石墨烯摻雜水性環(huán)氧樹脂的隔水和防護(hù)性能王玉瓊;劉栓;劉兆平;余海斌;陳建敏【摘要】通過物理混合將自制的石墨烯分散液與雙組分水性環(huán)氧樹脂制備成石墨烯環(huán)氧樹脂。用掃描電鏡(SEM)考察了石墨烯在水溶液中的分散情況。通過極化曲線、交流阻抗譜和中性鹽霧試驗(yàn)探討了含0.5%石墨烯的E44水性環(huán)氧涂層(0.5%G-E44)在模擬海水溶液中的隔水和耐腐蝕性能并與純環(huán)氧涂層E44進(jìn)行比較。結(jié)果表明：石墨烯在水溶液中分散良好，其在水性環(huán)氧樹脂中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，減緩了水分子在涂層中的擴(kuò)散速率，擁有較好的隔水性能。E44和0.5%G-E44涂層在浸泡初期的Fick擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56x10-9cm2/s和1.61x10-11cm2/s。添加石墨烯明顯提高了水性環(huán)氧樹脂涂層的防護(hù)效果，自腐蝕電流密度減小，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，200h中性鹽霧試驗(yàn)后涂膜平整，無明顯腐蝕。%Agraphene-epoxyresinwaspreparedbyphysicalblendinghome-madeaqueousdispersionofgrapheneandtwo-componentwaterborneepoxyresin.Thedispersedgrapheneinaqueoussolutionwasanalyzedbyscanningelectronmicroscopy.Thewaterisolationandcorrosionresistanceofthewaterborneepoxycoatingdopedwith0.5%graphene(0.5%G-E44)insimulatedseawaterwerestudiedbypolarizationcurvemeasurement,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS),andneutralsaltspray(NSS)test,andcomparedwiththatofuntreatedE44epoxycoating.Theresultsindicatedthatgrapheneisdispersedwellinthesolutionandpresentsgoodwater-isolatingperformance,whichisoverlappedlayerbylayerinthewaterborneepoxyresin,formingadensephysicalisolationlayerandthusslowingdownthediffusionrateofwatermoleculesinthecoating.FickdiffusioncoefficientsofE44and0.5%G-E44immersedinsimulatedseawateratearlystageare5.56x10-9cm2/sand1.61x10-11cm2/s,respectively.Theprotectionperformanceofwaterborneepoxycoatingisobviouslyimprovedbyaddinggrapheme,asshownbythedecreasingofself-corrosioncurrentdensityandtheincreasingofcoatingresistanceandchargetransferresistance.Thecoatingfeaturesalevelandsmoothsurfaceafter200hNSStestwithoutdistinctcorrosion.期刊名稱】《電鍍與涂飾》年(卷),期】2015(000)006【總頁數(shù)】6頁(P314-319)【關(guān)鍵詞】水性環(huán)氧樹脂;石墨烯;摻雜;腐蝕防護(hù);電化學(xué);中性鹽霧試驗(yàn)【作者】王玉瓊;劉栓;劉兆平;余海斌;陳建敏【作者單位】中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201;中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201;中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201;中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201;中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波315201【正文語種】中文【中圖分類】TQ323.5;TQ127.11First-author'saddress：KeyLaboratoryofMarineMaterialsandRelatedTechnologies，ZhejiangKeyLaboratoryofMarineMaterialsandProtectiveTechnologies，NingboInstituteofMaterialsTechnologyandEngineering，ChineseAcademyofSciences，Ningbo315201，China有機(jī)涂層和涂料體系是金屬防護(hù)最有效和使用最廣泛的方式［1］。傳統(tǒng)的防腐涂料主要為溶劑型，隨著環(huán)保要求的提高，環(huán)保型水性防腐涂料已成為金屬防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和必然發(fā)展方向。但水性防腐涂料的防護(hù)效果明顯低于溶劑型涂料，主要原因是水性涂料的成膜性不好，涂膜耐水性差，對(duì)水分子、氧氣等腐蝕性介質(zhì)的屏蔽性不佳［2-3］。溶劑型涂料中的樹脂（通常為高分子材料）以單分子形態(tài)溶解在溶劑中，在成膜過程中隨著溶劑揮發(fā)，樹脂在分子級(jí)別進(jìn)行排列組裝，通過選擇和匹配揮發(fā)能力不同的溶劑，給予樹脂分子充分的時(shí)間調(diào)整鏈段位置，達(dá)到最佳熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成組成均一、結(jié)構(gòu)致密的涂層。而水一般不是樹脂的溶劑，水性涂料的樹脂以分子團(tuán)聚體分散在水中，成膜過程中分子團(tuán)聚體相互靠攏，界面分子滲透，分子團(tuán)聚體融合以形成涂層，很難形成溶劑型涂料那樣組成均一、結(jié)構(gòu)致密的膜，制約了水性涂料的性能［4-5］；且由于親水基團(tuán)殘留提高了涂層親水性，降低了對(duì)水汽擴(kuò)散的屏蔽能力，涂層抗?jié)裾辰Y(jié)能力減弱；另外水性樹脂難以達(dá)到溶劑型樹脂對(duì)填料和顏料顆粒的高度浸潤和分散，使其難形成高品質(zhì)的防腐涂料［6］。石墨烯是單原子層厚度的石墨，利用其二維片層結(jié)構(gòu)在涂料中層層疊加，可形成小分子腐蝕介質(zhì)（水分子、氯離子等）很難通過的致密隔絕層，起到了突出的物理隔絕作用［7-8］；而且石墨烯的表面效應(yīng)使其與水的接觸角很大，浸潤性很差，水分子很難被其吸收。水性環(huán)氧樹脂中加入石墨烯后，石墨烯的防水性會(huì)阻止水分子通過涂層到達(dá)金屬基體表面，從而減輕了腐蝕［9］。Dong等［8］采用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯制備成石墨烯膜沉積到銅表面，發(fā)現(xiàn)短期內(nèi)石墨烯膜擁有良好的阻隔水汽效果，對(duì)銅基體有較好的防腐效果，但在長期的浸泡中，石墨烯膜逐漸遭到破壞，防腐能力急劇下降。Li等［10］將自組裝石墨烯作為腐蝕抑制劑添加到水性聚氨酯涂層中，采用交流阻抗譜技術(shù)研究了含0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨烯復(fù)合水性聚氨酯涂層在5%NaCI溶液和鹽霧試驗(yàn)中的阻隔機(jī)理，發(fā)現(xiàn)石墨烯能有效抑制水分子在涂層中的擴(kuò)散。Chang［11］發(fā)現(xiàn)石墨烯疏水性良好，可將油性環(huán)氧樹脂的水接觸角從82°提高到127°。在復(fù)合涂層中，均勻分散的石墨烯不僅可作為物理阻隔層，而且能抑制溶解氧和水分子在涂層內(nèi)擴(kuò)散。目前還鮮有報(bào)道石墨烯在水性環(huán)氧涂層中的防腐及阻隔性能研究。本文用聚丙烯酸鈉將石墨烯漿料均勻穩(wěn)定地分散到水溶液中，通過掃描電鏡（SEM）表征了分散后的石墨烯形貌，然后將得到的石墨烯分散液作為水性環(huán)氧樹脂防腐填料，對(duì)比研究石墨烯環(huán)氧涂層在模擬海水（3.5%的NaCI溶液）中的耐蝕行為。采用交流阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線分析石墨烯對(duì)涂層的防護(hù)效果和石墨烯環(huán)氧涂層的失效過程，著重探討了石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹脂涂層對(duì)水的阻隔作用。1原料與儀器質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的石墨烯漿料（石墨烯與水混合而成，所含石墨烯層數(shù)3~10,直徑5-15pm,厚度1~5nm,純度99.5%）,工業(yè)品，寧波墨西科技有限公司；高分子量聚丙烯酸鈉、氣相二氧化硅，分析純，阿拉丁試劑公司；雙組分水性環(huán)氧樹脂H228B，西北永新涂料有限公司；Q235碳鋼，山東晟鑫科技公司；氨水、丙酮、NaCI，市售；二次蒸餾水，自制。S4800200kV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；超聲波清洗機(jī)SB-5200DTDN，寧波新芝生物科技股份有限公司。2石墨烯分散液的制備在室溫約25°C下，采用質(zhì)量濃度約為1mg/mL的聚丙烯酸鈉為分散劑，準(zhǔn)確稱取312.50g石墨烯漿料與0.01g防沉劑氣相二氧化硅添加到500mL水中，用1mol/L氨水溶液調(diào)節(jié)并維持pH在8~9,用AXTG16G高速離心機(jī)在10000r/min分散2h,除去部分沉淀及雜質(zhì)，然后超聲分散30min（功率200W,頻率50Hz），最后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的石墨烯水性分散液。需指出的是該石墨烯水性分散液在靜置2d以后會(huì)有少許石墨烯沉底。在實(shí)驗(yàn)室中曾嘗試用物理直接攪拌形式分散石墨烯漿料,發(fā)現(xiàn)通過超聲輔助,石墨烯的分散效果更好一些。將制備好的石墨烯分散液添加到環(huán)氧樹脂里,在攪拌過程中未發(fā)現(xiàn)石墨烯有明顯的沉降過程。1.3石墨烯涂層的制備采用Q235碳鋼基底來表征石墨烯環(huán)氧涂層的電化學(xué)腐蝕性能，將其加工成1cmx1cmx1cm的立方體小塊，除涂裝面外剩余面用環(huán)氧樹脂封裝。用SiC砂紙將涂裝面在拋磨機(jī)從150目逐級(jí)打磨至1200目,在丙酮中浸泡2h脫脂后放在干燥器中干燥24h，涂裝前用丙酮擦拭電極表面除去可能存在的灰塵或雜質(zhì)。先將2.24g石墨烯水性分散液加到10.00g水性環(huán)氧樹脂中，超聲分散30min,再加10.00g水性固化劑[m（環(huán)氧樹脂）：m（固化劑）二1:1,固含量為56%],攪勻后用線棒涂布器在自制Q235碳鋼電極上涂裝成膜，在空氣中固化48h后的涂膜厚度為（30±2）pm。純環(huán)氧樹脂和摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯環(huán)氧樹脂分別制備了3個(gè)平行樣，簡(jiǎn)稱為E44和0.5%G-E44。樹脂中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)會(huì)影響成膜性能；低于0.5%時(shí)會(huì)降低阻隔效果,因此本文選用0.5%。4石墨烯涂層的耐腐蝕性1.4.1電化學(xué)分析在模擬海水（3.5%NaCI溶液）中評(píng)價(jià)石墨烯涂層的耐蝕性。采用上海辰華CHI660-E電化學(xué)工作站，以交流阻抗和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試技術(shù)分析石墨烯對(duì)環(huán)氧涂層的作用機(jī)理。帶有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，石墨烯涂層/碳鋼電極為工作電極，在模擬海水溶液中浸泡使開路電位（OCP）穩(wěn)定后，在OCP下以正弦波擾動(dòng)幅值30mV,頻率為100000.00Hz~0.01Hz進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）掃描，采用ZSimpwin3.21軟件解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。極化曲線的掃描速率為0.5mV/s，范圍為-200~200mV（相對(duì)于OCP）,以CHI660E自帶Specialanalysis軟件在Tafel區(qū)擬合，解析電化學(xué)腐蝕參數(shù)。4.2耐鹽霧試驗(yàn)參照GB/T6458-1986《金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(yàn)（NSS試驗(yàn)）》進(jìn)行。噴霧鹽水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCI水溶液，鹽霧箱的溫度為35°C。1石墨烯的分散形貌圖1是石墨烯在水溶液中不同放大倍數(shù)的SEM照片。從圖1可見石墨烯呈多層片狀結(jié)構(gòu)，長度為2-15pm,其在水溶液中分散良好，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明聚丙烯酸鈉可在水中良好地分散石墨烯。2交流阻抗譜分析圖2是E44和0.5%G-E44涂層電極在模擬海水中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗譜。與前期做過的油性環(huán)氧樹脂的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果不同［12-13］,水性環(huán)氧樹脂在浸泡初期就出現(xiàn)了2個(gè)容抗弧,這說明在固化過程中有水分子殘留,其可直接與金屬基底反應(yīng),且水性環(huán)氧樹脂對(duì)金屬的防護(hù)效果遠(yuǎn)低于油性環(huán)氧樹脂。2個(gè)時(shí)間常數(shù)中高頻容抗弧對(duì)應(yīng)涂層電阻和電容,中低頻容抗弧對(duì)應(yīng)涂層與金屬基底間的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容［14-15］。在水性環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯后，在相同的浸泡時(shí)間內(nèi)2個(gè)容抗弧的半徑大于純環(huán)氧樹脂的，說明石墨烯提高了水性E44的防護(hù)效果。隨浸泡時(shí)間延長，E44和0.5%G-E44涂層的容抗弧半徑都逐漸減小，表明涂層漸漸失效，防護(hù)能力降低。表1列出了根據(jù)等效電路Rs{Qc[Rc(QdIRct)]}(見圖3)擬合得到的電化學(xué)參數(shù)，其中Rs為溶液電阻，Qc是涂層電容，Rc是涂層電阻，Qdl是雙電層電容，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻[16]。對(duì)于純E44涂層，浸泡48h內(nèi),Rc從62.20kQcm2降低到2.91kQcm2,Rct從23.10kQcm2降低到10.10kQcm2;對(duì)于0.5%G-E44涂層，Rc從293.00kQcm2降低到114.00kQcm2,Rct從261.00kQcm2降低到141.00kQcm2。對(duì)比說明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯可提高水性環(huán)氧E44涂層的防護(hù)性能約10倍。浸泡初期涂層電容增大與浸泡時(shí)間t1/2呈線性關(guān)系，表明水在涂層中的傳輸行為符合Fick擴(kuò)散定律[17],Qc與涂層厚度L、擴(kuò)散系數(shù)D以及浸泡時(shí)間t滿足方程式(1)：其中cQ、 0Q和Q8分別為t時(shí)刻、初始時(shí)刻和吸水飽和時(shí)的涂層電容值。簡(jiǎn)化式(1)得式(2)：式中,A=IgQ0,將IgQc對(duì)t1/2作圖得圖4,擬合得到E44和0.5%G-E44涂層的線性回歸方程，進(jìn)而計(jì)算出其擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56x10-9cm2/s和1.61x10-11cm2/s，說明石墨烯在水性環(huán)氧樹脂中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層，減緩了水分子在涂層中的擴(kuò)散速率。2.3極化曲線分析圖5是E44和0.5%G-E44涂層在模擬海水中浸泡48h后的動(dòng)電位極化曲線。由圖5可知，0.5%G-E44涂層的自腐蝕電位正移，說明腐蝕傾向減?。魂帢O極化曲線斜率變化不大，陽極極化曲線斜率增大，可能是石墨烯抑制了陽極反應(yīng)。在Tafel區(qū)擬合得到0.5%G-E44和E44涂層的自腐蝕電流密度分別為0.038pA/cm2和0.130pA/cm2，說明加入石墨烯提高了環(huán)氧涂層對(duì)金屬基體的整體防護(hù)性能。4耐鹽霧試驗(yàn)圖6是E44和0.5%G-E44涂層在鹽霧箱里200h后的照片。由圖6對(duì)比可見E44涂層劃痕處有明顯破壞，腐蝕向涂層內(nèi)部擴(kuò)展，說明涂層與基體金屬的黏結(jié)力受到破壞；而0.5%G-E44涂層整個(gè)表面完整，未出現(xiàn)明顯的腐蝕，說明添加石墨烯可提高水性環(huán)氧涂層耐鹽霧腐蝕的能力。（1） 將石墨烯水性分散液添加到水性環(huán)氧樹脂E44中，制備了含石墨烯0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的0.5%G-E44涂層。（2） 石墨烯在水性環(huán)氧樹脂中擁有良好的隔水效果。純水性環(huán)氧涂層E44和0.5%G-E44涂層在浸泡初期的Fick擴(kuò)散系數(shù)分別為5.56x10-9cm2/s和1.61x10-11cm2/s。（3）石墨烯可明顯提高水性環(huán)氧樹脂的防護(hù)效果，E44涂層在模擬海水中浸泡48h后,Rc從62.20kQcm2降至2.91kQcm2,Rct從23.10kQcm2降至10.10kQcm2;而0.5%G-E44涂層的Rc從293.00kQcm2降至114.00kQcm2,Rct從261.00kQcm2降至141.00kQcm2。二者的自腐蝕電流密度分別為0.130pA/cm2和0.038pA/cm2o（4）石墨烯可提高水性環(huán)氧涂層的耐鹽霧能力?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】ZHAOX，LIUS，HOUBR.AcomparativestudyofneatepoxycoatingandnanoZrO2/epoxycoatingforcorrosionprotectiononcarbonsteel[J].AppliedMechanicsandMaterials，2014，599/601：3-6.ZHAOX，LIUS，WANGXT，etal.SurfacemodificationofZrO2nanoparticleswithstyrenecouplingagentanditseffectonthecorrosionbehaviourofepoxycoating[J].ChineseJournalofOceanologyandLimnology，2014，32（5）：1163-1171.WUGM，KONGZW，CHENJ，etal.Preparationandpropertiesofwaterbornepolyurethane/epoxyresincompositecoatingfromanionicterpene-basedpolyoldispersion[J].ProgressinOrganicCoatings，2014，77（2）：315-321.GAOJG，LVHQ，ZHANGXF，etal.SynthesisandpropertiesofwaterborneepoxyacrylatenanocompositecoatingmodifiedbyMAP-POSS[J].ProgressinOrganicCoatings，2013，76（10）：1477-1483.WEGMANNA.Chemicalresistanceofwaterborneepoxy/aminecoatings[J].ProgressinOrganicCoatings，1997，32（1/4）：231-239.LIUM，MAOXH，ZHUH，etal.Waterandcorrosionresistanceofepoxy-acrylic-aminewaterbornecoatings：Effectsofresinmolecularweight，polargroupandhydrophobicsegment[J].CorrosionScience，2013，75：106-113.SAHUSC，SAMANTARAAK，SETHM，etal.Afacileelectrochemicalapproachfordevelopmentofhighlycorrosionprotectivecoatingsusinggraphenenanosheets[J].ElectrochemistryCommunications，2013，32：22-26.DONGYH，LIUQQ，ZHOUQ.CorrosionbehaviorofCuduringgraphenegrowthbyCVD[J].CorrosionScience，2014，89：214-219.SUNW，WANGLD，WUTT，etal.Synthesisoflow-electrical-conductivitygraphene/pernigranilinecompositesandtheirapplicationincorrosionprotection[J].Carbon，2014，79：605-614.LIYY，YANGZZ，QIUHX，etal.Self-alignedgrapheneasanticorrosivebarrierin