第四章苯丙素類本章內(nèi)容

概述

第一節(jié)苯丙酸類第二節(jié)香豆素第三節(jié)木脂素CompanyLogo概述定義：

一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。這類成分廣義包括：簡單苯丙素類（苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸等）（1分子C6—C3單元）香豆素（1分子C6—C3單元）木脂素（2分子C6—C3單元）木質(zhì)素（多分子C6—C3單元）黃酮（C6—C3—C6）等。CompanyLogo苯丙素類生源合成示意圖對羥基桂皮酸第一節(jié)苯丙酸類苯丙酸類：C6-C3結(jié)構(gòu)，主要是桂皮酸的衍生物。CompanyLogo綠原酸：抗菌菜薊素：利膽保肝松柏苷：抗組胺釋放CompanyLogo香豆素類成分是指一類具有苯駢α－吡喃酮母核的天然化合物的總稱。在結(jié)構(gòu)上可以看成是順鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類化合物。一．香豆素的結(jié)構(gòu)類型主要取代基：羥基（7—位多見）甲氧基異戊烯氧基異戊烯基（6、8—位）順鄰羥基桂皮酸香豆素

CompanyLogo部分香豆素以鄰羥桂皮酸苷的形式存在于生物體內(nèi)，酶解后苷元立即內(nèi)酯化而成香豆素。

UV燈下常顯藍(lán)色熒光香草木樨苷傘形花內(nèi)酯CompanyLogo香豆素

苯駢ａ-吡喃酮環(huán)上有無取代7-羥基與6、8-異戊烯基成環(huán)情況簡單香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素環(huán)合、降解

環(huán)合、不降解

CompanyLogo（一）簡單香豆素類

只有苯環(huán)上有取代基的香豆素。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，因此，7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。CompanyLogo月橘香豆素屬此類型的香豆素化合物：CompanyLogo補(bǔ)骨脂內(nèi)酯花椒內(nèi)酯白芷內(nèi)酯邪蒿內(nèi)酯線形（linear）角形（angular）（二）呋喃香豆素類（Furocoumarins）補(bǔ)骨脂內(nèi)酯白芷內(nèi)酯定義：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者，稱為呋喃香豆素。分類：直線型（linear)：C6-異戊烯基與C7－OH環(huán)合而成，三個環(huán)在一直線上。角型（angular)：C8-異戊烯基與C7－OH環(huán)合而成，三個環(huán)在一折角線上。CompanyLogo（三）吡喃香豆素類（Pyranocoumarins）

美花椒內(nèi)酯凱爾內(nèi)酯

定義：香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基--吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，稱為吡喃香豆素。分類：直線型：6,7-吡喃駢香豆素型角型：7,8-吡喃駢香豆素型其它型：5,6-吡喃駢、雙吡喃駢香豆素型CompanyLogo（四）其他香豆素蟛蜞菊內(nèi)酯黃檀內(nèi)酯autumariniolkotamin4,7-二羥香豆素-吡喃酮環(huán)上有取代基C3、C4常有苯基、羥基、異戊烯基等3-苯代香豆素4-苯代香豆素3，4-苯駢香豆素4-羥基香豆素3-異戊烯基香豆素二聚體和三聚體

CompanyLogo二．香豆素的理化性質(zhì)

（一）性狀

游離香豆素：多為結(jié)晶性物質(zhì)；亦有呈玻璃態(tài)或液態(tài)。分子量小的具芳香氣味、揮發(fā)性及升升華性。香豆素苷：一般呈粉末或晶體狀。無揮發(fā)性及升華性。（二）溶解性具有苷溶解性的一般規(guī)律。但游離香豆素（分子量?。┛扇苡诜兴?，難溶于冷水。CompanyLogo（三）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)或UV照射CompanyLogo

C8有C=O、雙鍵、環(huán)氧者易得順鄰羥桂皮酸衍生物

堿水解的難易順序：

7－OH香豆素<7－OCH3香豆素

<香豆素異當(dāng)歸內(nèi)酯3-異戊烯酰-4,6-二甲氧基-順鄰羥桂皮酸CompanyLogo（四）酸的反應(yīng)1.環(huán)合反應(yīng)：異戊烯基易與鄰酚羥基環(huán)合，由此可以決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。2.醚鍵的開裂：烯醇醚遇酸易水解。東莨菪內(nèi)酯CompanyLogo3.雙鍵加水反應(yīng)黃曲霉素B1(aflatoxinB1)黃曲霉素B2a

（高毒）（低毒）CompanyLogo（五）呈色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)（識別內(nèi)酯）CompanyLogo2.Gibb反應(yīng)和Emerson反應(yīng)試劑：Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺Emerson——氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：有游離酚羥基，且其對位無取代者——呈陽性CompanyLogoGibb's反應(yīng)CompanyLogo三、香豆素的提取分離（一）提取藥材醇提液水分散液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同濃度EtOH回收溶劑，加水有機(jī)溶劑萃取CompanyLogo（二）分離提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進(jìn)行分離如：香豆素在石油醚中溶解度不大，濃縮時即可析出結(jié)晶。1.酸堿分離法依據(jù)——內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。CompanyLogo酚性成分加Et2O提出不水解成分揮干Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素類內(nèi)酯成分2.層析方法

吸附劑——硅膠、中性氧化鋁洗脫劑——顯色——可觀察熒光或用顯色劑硅膠柱層析：己烷、乙醚、乙醚－乙酸乙酯氧化鋁柱層析：石油醚、氯仿、乙酸乙酯等多呈藍(lán)色或紫色熒光，７－羥基香豆素類有較強(qiáng)蘭色熒光，加堿后熒光增強(qiáng)、顏色變綠，呋喃香豆素類顯藍(lán)色或褐色。CompanyLogo四、香豆素的生物活性1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度則抑制2.光敏作用——可引起皮膚色素沉著；補(bǔ)骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛當(dāng)歸根中的

奧斯腦（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用——茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素對肝有一定的毒性。CompanyLogo第三節(jié)木脂素一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)三、提取分離四、生物活性CompanyLogo一、結(jié)構(gòu)類型木脂素（lignans）：一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。CompanyLogo早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8’）連結(jié)而成的化合物——木脂素。非碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。CompanyLogo木脂素的一些新類型：

苯丙素低聚體——三聚體、四聚體等；三聚體稱為倍半木脂素（sesquilignan）四聚體稱為二木脂素（dilignan）

雜木脂素——由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；黃酮木脂素（flavonolignan）

去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17個碳原子。CompanyLogo組成木脂素的單位有四種：1.桂皮酸（cinnamicacid）偶為桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（cinnamylalcohol）3.丙烯苯（propenylbenzene）4.烯丙苯（allylbenzene）CompanyLogo木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系統(tǒng)命名CompanyLogo常見類型如下：（一）二芳基丁烷類（dibenzylbutanes）CompanyLogo（二）二芳基丁內(nèi)酯類（dibenzyltyrolactones）CompanyLogo（三）芳基萘類（arylnaphthalenes）CompanyLogo（四）四氫呋喃類（tetrahydrofurans）CompanyLogo（五）雙四氫呋喃類（furofurans）（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類（dibenzocyclooctenes）CompanyLogo（七）苯駢呋喃類（benzofurans）（八）雙環(huán)辛烷類（bicyclo[3,2,1]octanes）CompanyLogo（九）苯駢二氧六環(huán)類（十）螺二烯酮類（spirodienones）CompanyLogo（十一）聯(lián)苯類（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans）CompanyLogo形態(tài)：多呈無色晶形，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。二、理化性質(zhì)CompanyLogo遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：Com