鹵代烴——烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。第九章鹵代烴（alkylhalides）

在鹵烴分子中，鹵原子是官能團。鹵代烷烴：CH3ClCH2Cl2鹵代烯烴：CH2=CHClCHCl=CHCl

鹵代芳烴：分類：9.1鹵代烷9.1.1鹵代烷的命名1,2-二氯乙烷1,1-二氯乙烷ClCH2CH2ClCH3CHCl22-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷沸點：一元鹵烷的沸點隨著碳原子數(shù)的增加而升高。同一烴基的鹵烷——碘烷的沸點最高，其次是溴烷、氯烷。密度：一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。

溶解性：鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機溶劑中。外觀：純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。9.1.2鹵烷的物理性質(zhì)

+C—X

-9.1.3鹵代烷的化學性質(zhì)鹵代烷的結構C-X鍵為極性共價鍵。C-X鍵在化學過程中具有更大的可極化度。電負性:C:2.5H:2.2Cl:2.8C-X鍵的鍵能也比較小:C-I217.6kJ/molC-Br284.5kJ/molC-Cl338.9kJ/molC-H414.2kJ/molC-C347.3kJ/molX吸電子，易斷裂，X被取而代之帶部分正電荷，易被帶負電荷或帶孤對電子的分子進攻

-誘導效應，易斷裂，“消除”

++

+++由親核試劑進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應，用SN表示?？捎猛ㄊ剑篟—X為反應物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團。親核取代反應(NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應是可逆的。

RX+H2OROH+HX常將鹵烷與強堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進行水解。

RX+H2OROH+NaX(A)水解

該反應中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應,往往主要得到烯烴（消除反應）。(B)與醇鈉作用—制醚RX+R’O-Na+ROR’+NaX在醇溶液中加熱回流反應，生成腈（伯:RCN）.

該反應作為增長碳鏈的方法之一。

通過氰基可再轉變?yōu)槠渌倌軋F,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。(C)與氰化鈉(鉀)作用氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：(D)與氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-制硝酸酯和鹵化銀沉淀鹵烷反應活性次序：叔鹵烷>仲鹵烷>伯鹵烷此反應可用于鹵烷的分析鑒定。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH(E)與硝酸銀作用(4)親核取代反應歷程碳正離子Rate-determinedstep(A)單分子親核取代反應(SN1)例:叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:

水解=k[(CH3)3CBr]第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態(tài)碳正離子是個中間體,性質(zhì)活潑,稱為活性中間體。第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物--叔丁醇:對多步反應來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。叔丁基溴水解反應的能量曲線如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應，可得到“構型保持”和“構型轉化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或SN2）。構型轉化構型保持SN1反應的立體化學反應分兩步進行，碳正離子的形成是決速步；反應速率只與反應物濃度有關，而與試劑濃度無關；手性碳進行的反應，生成外消旋化合物。SN1反應的特點:(B)雙分子親核取代反應(SN2)過渡態(tài)構型相反

Walden反轉溴甲烷水解反應的能量曲線SN2：新鍵已部分形成，舊鍵已部分斷裂。過渡態(tài)結構[

]=-34.6°[

]=+9.9°Walden反轉是SN2反應的一個重要標志。例：(-)-2-溴辛烷水解(A1)烷基結構對SN1反應的影響相對速率108451.71.0(5)影響親核取代反應的因素(A)烴基的影響甲酸R-Br+H2OROH+HBr

因它們都連著供電子性的基團而使它們穩(wěn)定性提高。

烷基碳正離子的穩(wěn)定性：

伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4kJ/mol),很不穩(wěn)定，但如下碳正離子有一定的穩(wěn)定性（思考）：+2R-Br+I-RI+Br-丙酮相對速度15010.010.001因而,按SN2歷程進行反應時,鹵烷的活性次序一般為:

CH3X>伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷.(A2)烷基結構對SN2反應的影響立體效應—

碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應的活化能而使反應速度降低。電子效應—

碳原子上的氫被烷基取代后,

碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應中心的接近.

SN2反應中的空間效應一般認為:立體效應的影響大于電子效應.

對伯鹵烷來說:-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進攻.乙醇相對速度1002830.00042RBr+C2H5O-ROC2H5+Br--碳原子上的三個甲基對親核試劑的進攻起空間阻礙作用:所以,烴基結構中的空間效應對SN2反應速度影響甚大。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個系列中，水解歷程是一個由SN2轉變?yōu)镾N1的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響離去基團的傾向越大，取代反應就越容易進行，反應速度就越快。因為SN1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發(fā)生異裂。如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反應的相對速度為:(CH3)3C-X+H2O(CH3)3C-OH+HXX:ClBrI相對速度:1.03999乙醇(B)鹵素的影響

RI>RBr>RCl

一般說來:離去基團容易離去,使反應中易生成碳正離子中間體,該反應就有利于按SN1歷程進行.鹵離子或其他離去基團離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強弱次序相同,即:強酸的負離子(I-

、)是好的離去基團，易離去；(2)弱酸的負離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI>HBr>HCl,鹵素負離子離去的能力大小次序是:

I->Br-

>Cl-

總之，離去基團的堿性越小越易離去。

在SN1反應中,反應速度與親核試劑無關。

在SN2反應中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會直接影響反應速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強，反應按SN2歷程進行的趨勢越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關。(C)親核試劑的影響(1)當試劑的親核原子相同時,它們的親核性和堿性是一致的:

C2H5O-

>HO->C6H5O-

>CH3CO2-(2)當試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時,

試劑的親核性和堿性強弱次序也是呈對應關系的:

R3C->R2N->RO->F-(a)試劑的親核性與堿性有關

一般講：堿性強的親核試劑其親核能力也強，如堿性HO->H2O,親核性也是HO->H2O。

親核性和堿性是兩個不同的概念.(3)一般講，周期表中第三、四周期元素的親核力強；第二周期元素的堿性強。

在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是：

RS-~ArS-~CN->I-

>NH3(RNH2)>RO-

~HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-一般說來,介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進行。總之,影響親核取代反應的因素很多,要確定一個反應的歷程需要綜合考慮。(D)溶劑的影響消除反應——這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應，稱為消除反應，用E表示。(A)脫鹵化氫消除反應（Eliminationreaction)

鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結構有關：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物。叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難例1：例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應和取代反應同時進行的，而且相互競爭。鄰二鹵化物在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴：如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應很快就進行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應的原因。(B)脫鹵素R-CH2-CH2-OH+X-

R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除究竟哪種反應占優(yōu)勢:則要看反應物的結構和反應條件而定。消除反應也存在單分子消除反應和雙分子消除反應兩種不同的歷程.消除反應歷程單分子消除反應也是分兩步進行的:(1)鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2)碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質(zhì)子(A)單分子消除反應(E1)碳正離子還可以發(fā)生重排而轉變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子。注意新戊基溴和乙醇作用(B)雙分子消除反應伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應：(1)新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的。(2)反應經(jīng)過一個過渡態(tài)。特點：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；L代表離去基團因此，E2和SN2反應也往往是同時發(fā)生的。過渡態(tài)(C)影響消除反應的因素(1)反應物結構的影響消除反應增加取代反應增加CH3XRCH2XR2CHXR3CX（E2）（SN2）消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%1634627884663822叔鹵烷在25℃時與80%乙醇作用

碳原子上烷基增加時,則對E1反應比SN1反應更有利。

親核性強的試劑有利于取代反應,親核性弱的試劑有利于消除反應。

堿性強的試劑有利于消除反應,堿性弱的試劑有利于取代反應。降低試劑濃度有利于單分子反應(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應的進行。例如:親核試劑(負離子),其堿性大小次序為:NH2-

>RO-

>HO->CH3COO->I-(2)試劑的影響叔鹵烷在堿的不同濃度下的反應極性大的溶劑有利于電荷的集中，而不利于過渡態(tài)電荷的分散。由于消除反應的過渡態(tài)需要拉長C—H鍵，所以消除反應的活化能要比取代反應的要大。(3)溶劑極性和反應溫度的影響當分子中含有兩個碳原子的鹵烷進行消除反應時，分為定向反應、擇向反應、非定向反應。優(yōu)勢產(chǎn)物(雙鍵上烷基多)第一步第二步例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應：(4)消除反應的方向活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則E1反應的能量曲線在E2反應中,它的擇向與其過渡態(tài)有關。4:12-溴丁烷在消除鹵化氫時,由于-OH進攻

氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同。例：2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應:活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物

(雙鍵上烷基多)

查依采夫規(guī)則E2反應的能量曲線RX+2NaNaX+RNa（烷基鈉）RNa+RXR-R+NaX

碳原子數(shù)是原來的2倍！與金屬作用(A)與金屬鈉作用