氧族元素在周期表中的位置第一頁第二頁，共37頁。本章教學要求1．了解氧化物的分類；2．掌握氧、臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途；

3.掌握硫的成鍵特征及多種氧化態(tài)所形成的重要物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途，以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。第二頁第三頁，共37頁。15.1

氧族元素的通性

15.2

氧及其化合物Oxygenandit’ssomeimportantcompounds15.3

硫及其化合物

Sulfurandit’ssomeimportantcompounds15.4

硒和碲(不要求)

SeleniumandTellurium第三頁第四頁，共37頁。15.1氧族元素通性15.1.1氧族存在氧是地球上含量最多的元素，它是燃燒和呼吸不可缺少的氣體。硫史前就為人們所知，煉丹術(shù)的方士們稱它為“黃芽”。硒和碲是分散的稀有元素，典型的半導體材料。釙為放射性元素，半衰期為138.38天。第四頁第五頁，共37頁。氧族元素的某些性質(zhì)元素

I1/kJ·mol-1

*共價半徑/pm離子半徑**/pm部分氧化態(tài)OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6-2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+70000，+20，+2，+4，+6，+8*鮑林電負性**氧族元素的E2-半徑，鹵族元素的E-半徑15.1.2氧族元素的基本性質(zhì)第五頁第六頁，共37頁。

(1)氧族元素從非金屬向金屬過渡；(2)氧族元素有豐富的氧化還原化學特征：●一方面指元素本身能形成多種氧化態(tài)的事實●另一方面指可使其他元素達到通常難以達到的氧化態(tài)：

O

可以穩(wěn)定元素的高氧化態(tài)：Fe3O4、MnO4-從上表可見：第六頁第七頁，共37頁。15.2氧及其化合物用途：氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)1t鋼約需消耗1t氧.制備：氧的工業(yè)制法仍是空氣深冷精餾和可望成為工業(yè)生產(chǎn)的膜分離技術(shù),它們總是同時得到O2和N2.氮—氧膜分離器示意圖15.2.1氧氣單質(zhì)第七頁第八頁，共37頁。結(jié)構(gòu)：中心O：sp2雜化形成：鍵角：117°=1.8×10-3C·m

唯一極性單質(zhì)15.2.2臭氧(Ozone)O2的同素異形體第八頁第九頁，共37頁。性質(zhì)：⑴不穩(wěn)定:2O33O2,△rGθ=-326kJ?mol-1⑵氧化性：O3+2I-+2H+I2+O2+H2O酸性：O3+2H++2e-O2+H2OE

=2.07V堿性：O3+H2O+2e-O2+2OH-

E

=1.20V●臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化：2Ag+2O3Ag2O2+2O2，O3+XeO3+2H2OH4XeO6+O2●臭氧能將I-迅速而定量地氧化至I2，該反應被用來測定O3的含量：

O3+2I-+H2O

I2+O2+2OH-

●臭氧的氧化性被用于漂白、除臭、殺菌和處理含酚、苯等的工業(yè)廢水。處理電鍍工業(yè)含CN-廢液時基于以下反應：O3+CN-OCN-+O2OCN-+O3CO2+N2+O2●金在O3作用下可以迅速溶解于HCl，O3還能從SO2的低濃度廢氣中制H2SO4.2Au+3O3+8HCl→2H[AuCl4]+3O2+3H2O第九頁第十頁，共37頁。15.2.3氧化物(Oxide)

類型酸性、堿性、兩性、中性氧化物大多數(shù)非金屬氧化物和某些高氧化態(tài)的金屬氧化物均顯酸性；大多數(shù)金屬氧化物顯堿性；一些金屬氧化物(如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3等)和少數(shù)非金屬氧化物(如As4O6、Sb4O6、TeO2等)顯兩性；不顯酸堿性即呈中性的氧化物有NO、CO等。酸堿性變化規(guī)律同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右堿性——兩性——酸性。第十頁第十一頁，共37頁。制備和用途減壓蒸餾可得含30~35%H2O2的水溶液.●實驗室法BaO2+2HClBaCl2+H2O2BaO2+H2SO4(稀)BaSO4+H2O2(6~8%的水溶液)NaO2+2H2O2NaOH+H2O2由于構(gòu)成催化循環(huán)，反應的實際結(jié)果是由H2和O2生成H2O2.●電解-水解法（電解NH4HSO4）●自動氧化法（乙基蒽醌法）（世界年產(chǎn)量95%以上由該法生產(chǎn)）冷卻

15.2.4過氧化氫(Hydrogenperoxide)H2O2俗稱雙氧水，用途最廣的過氧化物.第十一頁第十二頁，共37頁。結(jié)構(gòu)弱酸性H2O2HO2–

+H+,K1=2.2×10–12,K2

≈10-25H2O2+

Ba(OH)2BaO2+2H2O第十二頁第十三頁，共37頁。不穩(wěn)定性（由于分子中的特殊過氧鍵引起）●溫度：●光照：波長為320~380nm的光可促使分解；●介質(zhì)：在堿性介質(zhì)中的分解速率遠比在酸性介質(zhì)中快

為了阻止分解，常采取的防范措施：市售約為30%水溶液，用棕色瓶裝，放置在避光及陰涼處，有時加入少量酸Na2SnO3

或Na4P2O7

作穩(wěn)定劑.2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g),

DrHm=-195.9

kJ?mol-1>426K第十三頁第十四頁，共37頁。氧化還原性有關(guān)的電勢圖如下氧化性強，還原性弱，是一種“清潔的”氧化劑和還原劑.5H2O2+2MnO-4+6H3O+2Mn2++5O2+14H2O●用作氧化劑●用作還原劑H2O2+2I-

+2H3O+I2+4H2O(用于H2O2的檢出和測定)3H2O2+2NaCrO2+2NaOH

2Na2CrO4+4H2OH2O2+PbS(黑)

PbSO4(白)+H2O1.229V

n=2第十四頁第十五頁，共37頁。

從熱力學上判斷Fe3+能否催化H2O2的分解？Question2Fe3+(aq)+H2O2(aq)2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)E

=+0.07V

2Fe2+

(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)2Fe3+(aq)+2H2O(l)E

=+0.99V

E

值都大于零，因而催化分解在熱力學上是允許的，反應速率事實上也很高，F(xiàn)e3+應當是H2O2分解反應的有效催化劑.H2O2生產(chǎn)過程中要花費很大氣力減去鐵的污染.第十五頁第十六頁，共37頁。15.3.1硫的同素異形體●單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)S:sp3雜化形成環(huán)狀S8分子性質(zhì)斜方硫單斜硫彈性硫密度/g·cm-32.061.99顏色黃色淺黃色473K的熔融硫穩(wěn)定性＜

369K＞

369K用冷水速冷369K●單質(zhì)硫的物理性質(zhì)

硫的幾種同素異形體

S(斜方)S(單斜)彈性硫473KS815.3硫及其化合物(SulfurandSulfide)第十六頁第十七頁，共37頁。制備單質(zhì)硫硫在自然界以化合態(tài)重要的化合態(tài)有FeS2(黃鐵礦)、有色金屬硫化礦、CaSO4·2H2O(石膏)和Na2SO4·10H2O(芒硝)等.生產(chǎn)途徑有兩條:H2S的氧化(以天然氣、石油煉焦爐氣中的H2S為原料)H2S+1.5O2SO2+H2O2H2S+SO23S+2H2O1200℃隔絕空氣加熱黃鐵礦FeS2S+FeSFeS2(黃鐵礦)第十七頁第十八頁，共37頁。15.3.2硫化物和多硫化物1.硫化氫和氫硫酸●H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似H2S是無色，有腐蛋味，劇毒氣體.稍溶于水.●還原性0.347V0.303V（1）硫化氫(Hydrogensulfide)第十八頁第十九頁，共37頁。與中等強度氧化劑作用與強氧化劑反應與空氣(O2)

反應第十九頁第二十頁，共37頁。(2)氫硫酸●硫化氫的水溶液，二元弱酸.●久置于空氣中的氫硫酸

因被空氣氧化而變渾濁：2H2S(aq)+O2=2S(s)+2H2O

但氣體H2S在常溫下不發(fā)生這個反應.●H2S用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交換平衡對溫度的依賴關(guān)系：

H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)

在某一溫度下重水中的D原子交換H2S中的H原子得到氘代硫化氫氣體，氘代氣體在另一溫度下與H2O中H原子交換使重水富集.第二十頁第二十一頁，共37頁。金屬硫化物和多硫化物顏色：(大多數(shù)為黑色，少數(shù)需要特殊記憶)

ZnS白，MnS肉，CdS黃，As2S3

黃，Sb2S3橙，SnS棕，Bi2S3黑褐，SnS2

黃，As2S5

黃，Sb2S5橙，(1)金屬硫化物硫化鋅硫化錳硫化鎘硫化砷硫化銻硫化錫硫化鉍第二十一頁第二十二頁，共37頁?！裣∷崛苄灶愐姿?最易水解的：Cr2S3，Al2S3●易溶于水：NH4+和堿金屬硫化物●微溶于水：MgS，CaS，SrS●難溶于水：BeS溶解性：水溶性酸溶性第二十二頁第二十三頁，共37頁?！駶釮Cl配位溶解

●濃HNO3溶解

●王水溶解

第二十三頁第二十四頁，共37頁。堿溶性（用NaOH或Na2S）

第二十四頁第二十五頁，共37頁。●制備隨X值的增大，顏色由黃→橙紅→紅（提供了活性硫）(2)多硫化物現(xiàn)象：黃→橙紅→紅●性質(zhì)遇酸不穩(wěn)定

215pm1030第二十五頁第二十六頁，共37頁。(1)二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽(Sulfurdioxide,SulfurousacidandSulfites)●制備用于制備H2SO3，硫酸和連二亞硫酸及其鹽●結(jié)構(gòu)

SO2(b.p.-10℃)為無色有強烈刺激性氣味的有毒氣體，易溶于水，SO2是極性分子S+O2SO23FeS2+8O2Fe3O4+6SO215.3.3硫的含氧化合物SO2

二氧化硫●性質(zhì)●用途第二十六頁第二十七頁，共37頁。亞硫酸及其有重要工業(yè)價值的鹽●二元中強酸：●還原性●氧化性亞硫酸鹽，例如Na2SO3用做顯影液中的防氧化劑、造紙和紡織工業(yè)除氯劑、保存食物和處理鍋爐水；NaHSO3

用于漂白H2SO3和

Br2的反應●漂白----使品紅褪色

第二十七頁第二十八頁，共37頁。(2)三氧化硫、硫酸和硫酸鹽(Sulfurtrioxide,SulfuricacidandSulfates)●制備用于制備H2SO4及其鹽●結(jié)構(gòu)∠OSO=120°，S-O鍵長143pm●性質(zhì)

(b.p.44.8℃)的固體有幾種聚合物.例如：g型晶體為三聚分子,b型晶體為螺旋式長鍵.

b

型晶體2SO2+O22SO3

g型晶體催化劑

SO3

三氧化硫

第二十八頁第二十九頁，共37頁。●H2SO4的結(jié)構(gòu)S：sp3雜化,分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)π反饋配鍵●濃H2SO4的性質(zhì)

強氧化性

與活潑金屬：

與不活潑金屬：

硫酸及硫酸鹽

二元強酸

強吸水性：

作干燥劑。

強脫水性：可從纖維、糖中奪取與水組成相當?shù)臍浜脱?。與非金屬：第二十九頁第三十頁，共37頁?！窳蛩猁}硫酸鹽種類繁多，大多數(shù)易溶于水，常見的難溶鹽有如BaSO4(自然界的礦物叫重晶石)，SrSO4(天青石)，CaSO4·2H2O(石膏)和PbSO4.形成水合晶體是硫酸鹽的一個特征，例如CuSO4·5H2O(膽礬)，MgSO4·7H2O，MgZnSO4·7H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O(綠礬或黑礬)，Al2(SO)3·18H2O等.水合晶體中水分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子SO42-相結(jié)合.芒硝和它的無水鹽Na2SO4(工業(yè)上叫元明粉)廣泛用于化學工業(yè)原料以及玻璃工業(yè)、造紙工業(yè)和洗滌劑工業(yè).第三十頁第三十一頁，共37頁。加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽：焦硫酸鹽高溫下分解生成SO3，利用這一性質(zhì)可將礦物中的某些組分轉(zhuǎn)為可溶性硫酸鹽：2NaHSO4Na2S2O7+H2O2KHSO4K2S2O7+H2O△△K2S2O7K2SO4+SO3△(3)焦硫酸及其鹽(Pyrosulfuricacidandsalts)焦酸是兩分子正酸脫去一分子水的產(chǎn)物。焦硫酸是無色晶狀固體，熔點308K。焦硫酸具有比濃硫酸更強的氧化、吸水和腐蝕性，可應用于染料、炸藥和有機物的磺化過程中。第三十一頁第三十二頁，共37頁。(4)硫代硫酸及硫代硫酸鹽

硫代硫酸H2S2O3硫代硫酸鹽：硫代硫酸鈉(Na2S2O5.5H2O)稱為海波或大蘇打。性質(zhì)：●易溶于水，水溶液呈酸性●不穩(wěn)定，易酸分解●中強的重要還原劑●有效的配位體（用于定影液中Ag的回收）

制備：Na2SO3+SNa2S2O3(NH4)2SO3+S(NH4)2S2O3或2NaOH+SO2+SNa2S2O3+H2O2NH3+SO2+S+H2O(NH4)2S2O3AgBr+2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]+NaBrS2O32-+2H+H2S2O3S+SO2+H2O碘量法的理論基礎第三十二頁第三十三頁，共37頁。Na2S2O4·2H2O（保險粉）.在堿性溶液中，為中強還原劑.在催化劑（2–蒽醌磺酸鹽）存在下，其水溶液可用以洗滌惰性氣體（N2,Ar等）有效地除去其中所含的氧氣.（5）連二亞硫酸鈉●二元中強酸●遇水分解Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO42H2S2O4+H2OH2S2O3