第十章特種陶瓷簡(jiǎn)介特種陶瓷是采用人工精制的無機(jī)粉末原料，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、精確的化學(xué)計(jì)量、合適的成型方法和燒成制度而達(dá)到特定的性能，經(jīng)過加工處理使之符合使用要求的、尺寸精度的無機(jī)非金屬材料。特種陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的主要區(qū)別區(qū)別點(diǎn)傳統(tǒng)陶瓷特種陶瓷原料天然礦物原料人工精制合成原料（氧化物和非氧化物兩大類）成形注漿、可塑成形為主壓制、熱壓鑄、注射、軋膜、流延、等靜壓成型為主燒成溫度一般在1350℃以下，燃料以煤、油、氣為主結(jié)構(gòu)陶瓷常需1600℃左右高溫?zé)Y(jié)，功能陶瓷需精確控制燒成溫度，燃料以電、氣、油為主性能以外光效果為主以內(nèi)在質(zhì)量為主，常呈現(xiàn)耐磨、耐腐蝕，耐高溫等各種敏感特性加工一般不需要加工常需切割、打孔、研磨和拋光用途炊具、餐具、陳設(shè)品主要用于宇航、能源、冶金、交通、電子、家電等行業(yè)

10.1特種陶瓷工藝特點(diǎn)

10.2高溫結(jié)構(gòu)陶瓷簡(jiǎn)介

10.3發(fā)展中的特種陶瓷10.1特種陶瓷工藝特點(diǎn)主要從粉體制備、成型和燒結(jié)三方面來簡(jiǎn)述其工藝特點(diǎn)。10.1.1粉體制備制取方法有兩大類：機(jī)械破碎法，只占從屬地位，不作介紹物理化學(xué)法：通常包括固相法、液相法、氣相法。由固相法制備粉末以固態(tài)物質(zhì)為出發(fā)原料制備粉末的方法。包括：化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、固溶反應(yīng)、相變等。例如：化合反應(yīng)：

BaCO3＋TiO2＝BaTiO3＋CO2熱分解反應(yīng)：

Al2(NH4)2(SO4)4?24H2O=α-Al2O3+4SO3+2NH3+25H2O氧化還原反應(yīng)：3Si＋2N2＝Si3N4SiO2+3C=SiC+2CO3SiO2+6C+2N2=Si3N4+6CO10.1.1.1由液相法制備粉末的基本過程為1.化學(xué)共沉淀法在含有多種可溶性陽離子的鹽溶液中，通過加入沉淀劑熔劑蒸發(fā)形成不溶性氫氧化物，碳酸鹽和草酸鹽等的沉淀。濾出沉淀物經(jīng)分解后制成高純度超細(xì)粉料。2.溶解－凝膠法

將醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中，加入蒸餾水使醇鹽水解、聚合形成溶膠。溶膠形成后隨著水的加入轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠在真空狀態(tài)下低溫干燥得到疏松的干凝膠，干凝膠經(jīng)高溫煅燒得到氧化物。3.噴霧熱分解法

溶劑蒸發(fā)法通常有冰凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法。噴霧熱分解法是將金屬鹽溶液噴霧至高溫氣體介質(zhì)中，使溶劑蒸發(fā)和金屬鹽受熱分解在瞬間發(fā)生而獲得氧化物粉末。10.1.1.2氣相法1.蒸發(fā)－凝聚法

（PVD=PhysicalVaporDeposition）

是將原料加熱至高溫（用電弧或等離子流等加熱）使之氣化，接著在電弧焰和等離子焰與冷卻環(huán)境造成的較大溫度梯度條件下急冷，凝聚成微粒狀物料的方法。2.氣相化學(xué)反應(yīng)法（CVD=ChemicalVaporDeposition）

以金屬、金屬化合物等為原料，通過熱源、電子束、激光氣化或誘導(dǎo)，于氣相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并控制產(chǎn)物的凝聚，生長(zhǎng)，從而合成超微粉末。

例如：

3SiCl4↑+16NH3↑

=Si3N4+12NH4Cl↑10.1.2成形（1）熱壓鑄成型（2）等靜壓成型利用液體介質(zhì)不可壓縮性和均勻傳遞壓力性的一種成型方法。等靜壓成型方法分為：冷等靜壓（濕式等靜壓、干式等靜壓）、熱等靜壓。（3）流延法成型將準(zhǔn)備好的粉料內(nèi)加粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑、溶劑，然后進(jìn)行混合，再將料漿放入流延機(jī)料斗中，料漿從料斗下部流至流延機(jī)薄膜載體（傳送帶）上。用刮刀控制厚度，再經(jīng)紅外線加熱等方法烘干，得到膜坯，連同載體一起卷軸待用。10.1.3燒結(jié)方法（1）熱壓燒結(jié)對(duì)較難燒結(jié)的粉料或生坯在模具內(nèi)施加壓力，同時(shí)升溫?zé)Y(jié)的工藝。（2）反應(yīng)熱壓燒結(jié)高溫下粉料可能發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)過程，利用這一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行熱壓燒結(jié)的工藝。反應(yīng)熱壓燒結(jié)分為：相變熱壓燒結(jié)、分解熱壓燒結(jié)、分解合成熱壓燒結(jié)。（3）熱等靜壓燒結(jié)是將粉末壓坯或裝入色套的粉料放入高壓容器中，在高溫和均衡壓力的作用下，將其燒結(jié)為致密體。（4）氣氛燒結(jié)對(duì)在空氣中很難燒結(jié)的制品，為防止其氧化，可在爐膛內(nèi)通入一定量的某種氣體，在這種特定氣氛下進(jìn)行燒結(jié)稱為氣氛燒結(jié)。（5）反應(yīng)燒結(jié)通過多孔坯體同氣相或液相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使坯體質(zhì)量增加，空隙減少，并燒結(jié)成具有一定強(qiáng)度和尺寸精度的成品的一種燒結(jié)工藝。（6）化學(xué)氣相沉積法將準(zhǔn)備在其表面沉積一層瓷質(zhì)薄膜的物質(zhì)置于真空室中，加熱至一定溫度后，然后將欲被覆涂料的氣態(tài)化合物通過加熱載體的表面。在某一特定的溫度下，氣體與加熱基體的表面接觸后，氣相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并將瓷料沉積于基體表面。燒結(jié)特種陶瓷還有電場(chǎng)燒結(jié)，濺射法，微波燒結(jié)，自蔓延高溫合成燒結(jié)等方法。10.2高溫結(jié)構(gòu)陶瓷簡(jiǎn)介特種陶瓷從性能上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷兩大類。結(jié)構(gòu)陶瓷：是指具有力學(xué)和機(jī)械性能及部分熱學(xué)和化學(xué)功能的特種陶瓷，特別適于高溫下應(yīng)用的則稱為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。功能陶瓷：是指那些利用電、磁、聲、光、熱、力等直接效應(yīng)及其耦合效應(yīng)所提供的一種或多種性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)某種使用功能的特種陶瓷。結(jié)構(gòu)陶瓷主要包括氧化物系統(tǒng)，非氧化物系統(tǒng)，氧化物及非氧化物復(fù)合系統(tǒng)。10.2.1氧化物陶瓷氧化物陶瓷是發(fā)展比較早的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。熔點(diǎn)在2000℃以上的氧化物很多。部分氧化物的熔點(diǎn)氧化物Al2O3La2O3BeOCaOZrO2UO2MgOCeOThO2熔點(diǎn)，℃205023202570257027002275280028203050除高熔點(diǎn)以外，還必須具備多種高溫性能和比較成熟的制造工藝。因此，只有部分氧化物可作為材料來生產(chǎn)和使用。上述氧化物中價(jià)格低廉，能大量使用的有Al2O3、MgO、ZrO2、CaO等。地殼藏量少、價(jià)格昂貴的有La2O3、CeO、BeO、ThO2、UO2等。其中ThO2和UO2是核燃料。10.2.1.1氧化鋁陶瓷是以α－Al2O3為主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量一般在75-99％之間，并習(xí)慣以配料中Al2O3含量分類。Al2O3含量在75％左右為“75瓷”，含量在85％為“85瓷”，含量在95％的為“95瓷”，含量在99％的為“99瓷”。氧化物陶瓷用途最廣的是氧化鋁。它是唯一以單晶形式廣泛使用的氧化物陶瓷。然而以多晶氧化鋁的用途占?jí)旱苟鄶?shù)。以質(zhì)量計(jì)算氧化鋁基材料的主要市場(chǎng)為：生產(chǎn)工藝大體經(jīng)過原料煅燒→細(xì)磨→配料→加粘結(jié)劑→成型→燒結(jié)。耐火材料磨料白瓷和火花塞工程陶瓷％502015101）Al2O3預(yù)燒氧化鋁陶瓷主要用工業(yè)氧化鋁作原料，以外還有電熔剛玉。氧化鋁有十多種結(jié)晶形態(tài)，常見的有三種：α－Al2O3、β－Al2O3、γ－Al2O3。

γ－Al2O3是低溫形態(tài)，在自然界不存在，只能用人工方法制取。如工業(yè)氧化鋁的主晶相就是γ－Al2O3，在1050－1500℃范圍內(nèi)不可逆轉(zhuǎn)化為α－Al2O3；

β－Al2O3實(shí)際上不是氧化鋁的一種變體，而是一種Al2O3含量很高的鋁酸鹽礦物，它們的化學(xué)組成近似用MeO?6Al2O3和Me2O?11Al2O3來表示，其中MeO為CaO、BeO、SrO等堿土金屬氧化物。Me2O是指Na2O、K2O及Li2O等堿金屬氧化物。加熱到1400－1500℃開始分解，1600℃轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒瑼l2O3。

α－Al2O3稱剛玉是三種形態(tài)中最穩(wěn)定的，一直穩(wěn)定到熔點(diǎn)2050℃。自然界中只存在α－Al2O3，如天然剛玉、紅寶石、藍(lán)寶石等礦物。用工業(yè)氧化鋁制成Al2O3陶瓷，必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒目的：1)γ－Al2O3（3.60）在1050－1500℃轉(zhuǎn)化為α－Al2O3（3.96－4.01），減少燒成收縮，保證外形尺寸準(zhǔn)確；2)減少熱壓鑄成形時(shí)石蠟用量；3)排除Al2O3原料中的Na2O，提高原料純度，保證產(chǎn)品性能。

預(yù)燒的方法，添加物的種類，氣氛都影響預(yù)燒質(zhì)量，預(yù)燒是生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)之一。圖中表面預(yù)燒溫度和添加劑對(duì)Al2O3密度與其中Na2O含量的影響。添加物如H3BO3、NH4F、AlF3等一般加入量為0.3－3％。預(yù)燒氣氛對(duì)Al2O3中堿含量的影響原料名稱預(yù)燒氣氛堿量換算為Na2O，％工業(yè)氧化鋁－0.3預(yù)燒氧化鋁氧化0.2預(yù)燒氧化鋁＋1％硼酸氧化0.05預(yù)燒氧化鋁還原0.052）細(xì)磨

Al2O3的細(xì)度對(duì)產(chǎn)品性能有很大的影響。例如生產(chǎn)剛玉瓷：若5μm在10－15％對(duì)燒結(jié)有明顯妨礙作用，所以＞4μm占很小；若＜1μm大于40％則會(huì)出現(xiàn)重結(jié)晶，晶體發(fā)育粗大，＜1μm應(yīng)在15－30％。通常采用球磨工藝。球磨：干磨用油酸作助磨劑，還可用三乙醇胺；濕磨，水即為助磨劑。當(dāng)采用鋼研磨體和襯里的球磨細(xì)磨時(shí)，因磨損內(nèi)的鐵既多又細(xì)小，則采用酸洗法除鐵，由于鹽酸與鐵生成可溶性FeCl3和FeCl2，然后用水洗達(dá)到除鐵目的。水洗去酸時(shí)，細(xì)分會(huì)呈穩(wěn)定懸浮狀態(tài)，不能很快沉下，可加少量Al2(SO4)3或者阿拉伯樹膠作沉降劑。水洗利用硫氰化胺（NH4CNS）檢驗(yàn)無紅色，證實(shí)無三價(jià)鐵離子存在為止。3）燒結(jié)純氧化鋁陶瓷很難燒結(jié)，可加不同種類和數(shù)量添加劑。1.與氧化鋁生成固熔體的加入物TiO2、Cr2O3、Fe2O3及MnO等有變價(jià)的氧化物；例如加入0.5－1％TiO2使氧化鋁陶瓷燒成溫度下降150－200℃。2.能生成液相;高嶺土、SiO2、CaO、MgO等.Al2O3陶瓷具有優(yōu)良性能：Al2O3陶瓷的硬度為9（莫氏），密度為3.90g/cm3左右，機(jī)械強(qiáng)度高約150MPa，膨脹系數(shù)與金屬差不多及具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。氧化鋁是一種使用陶瓷，它沒有突出的單一性能而具有很好的綜合性能（力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能等），因而在世界各國(guó)都得到廣泛應(yīng)用。主要用途：磨料、磨具、刀具、電路基板、坩堝、航空、磁流體發(fā)電材料等10.2.1.2ZrO2陶瓷是僅次于Al2O3陶瓷的一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷，而且高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，（2000℃，荷重200KPa能保持0.5－1小時(shí)才能產(chǎn)生變形）；二氧化鋯具有多晶轉(zhuǎn)變m-ZrO2t-ZrO2c-ZrO2液相單斜四方立方1000℃1170℃2370℃2715℃6.105.656.27表明m-ZrO2與t-ZrO2的可逆多晶轉(zhuǎn)變不發(fā)生在同一溫度，即收縮和膨脹不發(fā)生在同一溫度，體積變化7％。穩(wěn)定劑如CaO、MgO、Y2O3、CeO等，復(fù)合添加劑比單一添加劑效果好。兩種制造方法：添加劑直接加入、預(yù)先生成部分（或全部）穩(wěn)定的ZrO2法。在ZrO2陶瓷制造過程中，為預(yù)防其在晶形轉(zhuǎn)變中因發(fā)生體積變化而產(chǎn)生開裂，必須在配方中加入穩(wěn)定劑。5.形成立方晶固熔體后將被穩(wěn)定。形成固熔體的條件為：固熔陽離子的大小與Zr4+相近；固熔的氧化物為立方晶系。例如：ZrO2CaOMgOY2O3釔CeO2鈧ScO3穩(wěn)定劑Zr4＋Ca2＋Mg2＋Y3＋Ce4＋Sc6＋離子半徑0.871.060.781.061.020.83生產(chǎn)工藝基本同氧化鋁陶瓷。ZrO2陶瓷具有密度大、硬度高、耐火度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，特別是抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性高等特點(diǎn)在所有陶瓷中是首屈一指的，其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。10.2.1.3氧化鎂陶瓷氧化鎂具有優(yōu)良的電學(xué)性能，可作高溫絕緣材料，高溫性能好，熔點(diǎn)2800℃是典型的堿性耐火材料，可作高溫爐襯，高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管。其缺點(diǎn)在于在空氣中特別是潮濕空氣中，易水化生成Mg(OH)2。1）影響MgO水化能力的因素：煅燒溫度：煅燒溫度升高，水化能力降低，但是超過1300℃影響不大，因此團(tuán)塊一般在1100－1300℃預(yù)燒。但是如果用電熔MgO，則水化問題可得到改善。細(xì)度：當(dāng)細(xì)度增大即比表面增大時(shí)，水化能力也增大。MgO晶體尺寸由0.3－0.5μm減小到0.05μm時(shí)，水化能力由6－23％增大到93－99％。2）制造工藝：原料：自然界中含鎂的原料很豐富如含鎂礦物菱鎂礦（MgCO3）、水鎂石（Mg(OH)2）、硫酸鎂（MgSO4?H2O）、海水、鹽湖提取。不同礦物原料不同方法制取MgO的燒結(jié)活性也不相同。

項(xiàng)目煅燒溫度（℃）線收縮（％）體積密度（g/cm3）氣孔率（％）晶粒平均直徑（μm）由氫氧化鎂制得MgO13501450160015.722.424.22.423.243.3031.64.22.82.08.022.0由硝酸鎂制得MgO1350145016001.110.115.11.842.462.8648.230.520.11510由堿式碳酸鎂制得MgO13501450160012.610.115.21.722.292.4550.835.831.81.56.07.5由氯化鎂制得MgO1350145016001.17.312.51.832.182.6448.528.826.21.04.06.0制造工藝根據(jù)原料特性考慮：化學(xué)活性強(qiáng)：原料預(yù)燒到1100－1300℃降低化學(xué)活性；易熔于酸：磨球、磨襯均用陶瓷材料，不用鋼球因?yàn)樗嵯闯F時(shí)，MgO溶解在酸中；水化能力大：采時(shí)干磨防水化，半干成型結(jié)合劑為：甘油、聚乙烯醇、蜂蠟的四氯化碳溶液或MgCl2的水溶液。注漿成型，用無水乙醇等有機(jī)液體作懸浮介質(zhì)，如果用水則采用電熔鎂砂。干燥：70℃下干燥，為使坯體中水分迅速排除，應(yīng)將濕空氣盡快排除。燒結(jié)：由于MgO晶體離子堆積緊密、離子排列對(duì)稱性高，晶格中缺陷少，因此難以燒結(jié)。降低燒結(jié)溫度的添加劑：(1)與MgO形成置換或插入式固熔體，如ZrO2、Cr2O3、Fe2O3等；(2)與MgO形成低共熔點(diǎn)溶液，如CaF2、B2O3、TiO2等若添加劑形成第二相則妨礙燒結(jié)。為減少制品水化傾向，希望燒結(jié)體晶粒長(zhǎng)大，可加入TiO2、Al2O3、V2O5等。生產(chǎn)高純度MgO陶瓷，不能采用添加劑，而采用活化燒結(jié)方法。10.2.1.4氧化鈣陶瓷純石灰（CaO）被認(rèn)為是一種有潛力的耐火材料。

1)特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：熔點(diǎn)高，2570℃；世界天然石灰石資源豐富；高溫下它比其它堿性氧化物產(chǎn)生的蒸汽壓低，在現(xiàn)在堿性氧氣煉鋼工藝的工作條件下與碳接觸時(shí)比MgO在熱力學(xué)上更穩(wěn)定；

CaO可吸收鋼水中的硫、磷、氧等非金屬夾雜物，有凈化鋼水的效果。缺點(diǎn)：與MgO比其水化作用敏感性高，對(duì)富鐵渣侵蝕的抵抗力低。

2)防水化機(jī)理及措施：CaO在大氣中穩(wěn)定性低，易于水化，是制造氧化鈣制品的最大困難。(1)防水化機(jī)理：

1.用耐水化性物質(zhì)覆蓋表面；

2.提高體積密度，減少與水分的接觸面積；

3.使CaO結(jié)晶長(zhǎng)大，形成穩(wěn)定的大晶粒；

4.把氧化鈣幾乎全部變成耐水化性礦物。(2)防水化措施：

一是添加物防水化：添加劑有氧化物如：Fe2O3、TiO2、Al2O3、Cr2O3、ZrO2、MgO2等；鹽類如CaCl2、CaF2、Ca(NO3)2等其防水化原理在于上述1、2、3。二是高密度大結(jié)晶不可：采取高溫?zé)Y(jié)等工藝措施得到密度大的結(jié)晶砂，防水化機(jī)理同上述2、3。但因不使用添加劑而不會(huì)損壞CaO制品的特性。三是采用無水有機(jī)物或耐水無機(jī)物覆蓋表面：采用無水有機(jī)物如無水的油類、焦油、瀝青、石蠟和樹脂等覆蓋氧化鈣砂表面，使用CO2氣體處理鈣砂使其表面游離CaO變成非水溶性的CaCO3層，以及用難溶性的磷酸鹽進(jìn)行覆蓋。四是其它方法：如加入SiO2將全部或大部分變成耐水化的C3S或加入耐水化比CaO好的MgO及SiO2，但此種方法將形成的是硅鈣砂、鎂鈣硅砂。氧化鈣的防水化

防水化機(jī)理用耐水化物質(zhì)覆蓋表面減小CaO活性形成穩(wěn)定大晶粒將CaO幾乎全部變成耐水化礦物提高體積密度減少與水接觸面氧化鈣防水化的方法添加物法生產(chǎn)高密度大結(jié)晶的氧化鈣覆蓋法以鈣的硅酸鹽形式加入添加氧化物添加鹽類用有機(jī)物覆蓋表面用無機(jī)物覆蓋表面Fe2O3、Al203TiO2、MgOCaF2CaCl2焦油、瀝青石蠟、樹脂碳酸鈣磷酸鈣10.2.2非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷是由金屬的碳化物、氮化物、硅化物和硼化物等制造的陶瓷的總稱。能在以往氧化物陶瓷和金屬材料無法勝任的條件下使用而日益受到重視。其中碳化物，氮化物同共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，高溫下抗變形能力強(qiáng)而受到關(guān)注。10.2.2.1

氮化物陶瓷氮化物合成工藝在碳存在條件下用氮或氨處理金屬氧化物；用氮或氨處理金屬粉末或金屬氧化物；以氣相沉積氮化物；氨基金屬的熱分解等。AlN陶瓷(1)氮化硅Si3N4兩種晶形

α