第4章紅外光譜法（InfraredAnalysis）4.1概述4.2基本原理1.分子振動2.產(chǎn)生紅外吸收的條件3.基團振動和紅外光譜區(qū)域4.影響基團頻率的因素4.3紅外光譜儀器4.4紅外光譜分析4.1概述一.定義：紅外光譜又稱分子振動轉動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化，使振-轉能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結構表征，亦可用于定量分析。二、紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~

或T~

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)二.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000

m)遠紅外(轉動區(qū))(25-1000

m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25

m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5

m)倍頻分子振動轉動分子轉動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）三.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結構；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。4.2基本原理一.分子振動（一）雙原子分子的簡諧振動分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：k為化學鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實際折合質(zhì)量（通過Avogaro常數(shù)計算）代入，則有影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。k大，化學鍵的振動波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學鍵的振動波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學導出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結構（內(nèi)因）和所處的化學環(huán)境（外因）有關。（二）非諧振子雙原子分子并非理想的諧振子，雙原子分子與諧振子的振動位能曲線如圖所示。圖中虛線是諧振子振動位能曲線，實線是真實雙原子分子振動位能曲線。可見隨著

增大，能級間的間隔逐漸減小，非諧振子與諧振子發(fā)生越來越大的偏離。當

較小時，真實分子振動情況與諧振子振動比較近似。此時，可用諧振子振動的規(guī)律近似地描述分子振動?；l峰和倍頻峰：（三）多原子分子的振動形式多原子分子的振動更為復雜（原子多、化學鍵多、空間結構復雜），一般將其分為伸縮振動和彎曲振動。伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。又分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。變形振動：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。又分為面內(nèi)彎曲和面外彎曲。下圖給出了各種可能的振動形式（以甲基和亞甲基為例）。（四）振動自由度（峰數(shù)）設分子的原子數(shù)為n，

對非線型分子,理論振動數(shù)=3n-6

如H2O分子，其振動數(shù)為3×3-6=3

對線型分子，理論振動數(shù)=3n-5

如CO2分子，其理論振動數(shù)為3×3-5=4理論上，多原子分子的振動數(shù)應與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；

合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為

1，2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為

1+2的譜峰。差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰

1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰二.產(chǎn)生紅外吸收的條件（一）分子吸收輻射產(chǎn)生振轉躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學原理，分子振動能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h

為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…分子中不同振動能級差為

EV=Vh

也就是說，只有當

EV=Ea或者

a=V時，才可能發(fā)生振轉躍遷。例如當分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a=條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用，使偶極矩發(fā)生變化磁場電場交變磁場

分子固有振動

a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收（二）譜帶強度分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強度??；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強度就大。峰強度可用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。三.基團振動與紅外光譜區(qū)域（一）基團頻率通過對大量標準樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團頻率位于4000~1300cm-1之間。可分為三個區(qū)。X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

17叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）C苯衍生物的紅外光譜圖（二）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。四.影響基團頻率的因素基團頻率主要由化學鍵的力常數(shù)決定。但分子結構和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。1）電子效應：引起化學鍵電子分布不均勻的效應。誘導效應(Inductioneffect)：取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—

k降低—特征頻率減小（移向低波數(shù)）。中介效應(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-

共軛，結果類似于共軛效應。當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。2）氫鍵效應（X-H）

形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(

C=O=1760cm-1，

O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振動耦合（Coupling）

當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為

C=O（

as1820、s1760cm-1）4）費米共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2

A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。

Ar-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3

C=O=1663cm-1

C=O=1686cm-1空間效應的另一種情況是張力效應：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，

C=O=1718cm-1;氣態(tài)時

C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

氣態(tài)時：

C=O=1780cm-1

非極性溶劑：

C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。4.3紅外光譜儀一.主要部件（一）.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。（二）.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。（三）.單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。（四）.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。幾種紅外檢測器二.色散型紅外光譜儀與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。三.傅立葉紅外光譜儀它是利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)4.4.紅外吸收光譜分析一.試樣制備對試樣的要求1）試樣應為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定