第十二章d區(qū)元素和f區(qū)元素第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素12.1.1d區(qū)元素和過渡元素過渡元素：具有部分填充d或f殼層電子的元素。§12.1d區(qū)元素概述12.1.2d區(qū)元素的特性1.單質(zhì)的相似性

因為價電子數(shù)較多、原子半徑較小,金屬鍵較強。所以，金屬的熔沸點較高、硬度較大、導電導熱性較好。金屬中：硬度最大者—Cr；熔點最高者—W；密度最大者—Os；最易吸收H2者—Pd。第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素2.氧化態(tài)元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化態(tài)

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(劃橫線表示常見氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素3.水合離子大多具有顏色4.易形成配合物§12.3釩釩為分散元素，不獨立成礦。在其它金屬冶煉時以副產(chǎn)物得到單質(zhì)。由于鈍化，在常溫下表現(xiàn)出化學惰性。V3d34s

2+2、+3、+4、+5離子色彩豐富：V2+紫、

V3+綠、VO2+蘭、

VO2+、

VO3－黃酸根極易聚合：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，顏色從無色→黃色→深紅，酸度足夠大時為VO2+第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素V2O5偏釩酸銨2NH4VO3V2O5+2NH3

+H2O

性質(zhì):(1)兩性偏酸性;V2O5+2H+2VO2+(淡黃)+H2O6OH-2VO43-(無色)+3H2O(2)氧化性;V2O5+6HCl(濃)2VOCl2+Cl2+3H2O

第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素釩的含氧酸鹽特點：酸度、濃度不同，聚合程度不同。VO43-V2O5

xH2OV2O74-pH=12-10.6H2V4O134-pH=9H4V5O16pH=7HV10O284-pH=2-4pH<2VO2+pH<1淡黃無色棕紅棕橙紅色第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素ⅥB鉻Cr3d54s1

鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2鉻在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4鉻鐵礦輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦存在§12.4鉻、鉬、鎢第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素

－0.13V－1.1V－1.4V

Bθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr

－1.2V

|

CrO2－————————酸性介質(zhì)氧化性強，堿性介質(zhì)還原性強

1.33V－0.41V－0.91V

Aθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介質(zhì)）

CrO2－

、[Cr(OH)4－]

（堿性介質(zhì)）

Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介質(zhì)）

CrO42－

（堿性介質(zhì)）鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素12.4.1鉻的化合物（III、VI）Cr(VI)(1)存在形式與轉(zhuǎn)化

——CrO42-~Cr2O72-2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黃(OH-)桔黃(H+)(2)生成難溶鹽CrO42-(Cr2O72-)+Ba2+BaCrO4

(黃)Pb2+PbCrO4

(黃)Ag+Ag2CrO4

(棕紅)用于鑒別第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素Cr(III)(3)過氧化物Cr2O72-+4H2O2+2H+CrO5+5H2O乙醚深藍色溶液OOOOCrO形成配合物而穩(wěn)定用于鑒定反應(yīng)(1)含氧化合物

(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+4H2OCr2(SO4)3

桃紅濃H2SO4NaOHNaCrO2ORR第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素Cr3++3OH-

Cr(OH)3

Cr3++H2OH+[Cr(OH)4]-OH-(2)氧化還原性2Cr3++3H2O2+10OH-2CrO42-

+8H2O(3)生成配合物[Cr(H2O)6]Cl3

（紫）特征:Cr3+C.N.=6[Cr(NH3)(H2O)5]Cl3

（淺紅）[Cr(H2O)5Cl]Cl2

（亮綠）[Cr(H2O)4Cl2]Cl（暗綠）[Cr(NH3)6]Cl3

（黃）第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素注:Cr3++3NH3

H2OCr(OH)3+3NH4+不直接形成NH3配合物,應(yīng)在NH3~NH4+

體系中。12.4.2鉬和鎢的化合物MoO3+2NaOH(aq)Na2MoO4+H2OMoO3+2NH3H2O(NH3)2MoO4+H2OMoO42-+2H+H2MoO4WO3+2NaOH(aq)Na2WO4+H2OWO42-+2H+H2WO4H2MoO4MoO3+H2OH2WO4WO3+H2O第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素§12.5錳Mn3d54s2主要氧化態(tài)：+2、+3、+4、+5、+6、+7較穩(wěn)定1.507

0.5642.260.951.51－1.19

Aθ

MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn

1.6951.23H2CrO4H2MoO4H2WO4氧化性和酸性增強第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素

0.5640.60－0.200.1－1.55

Bθ

MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn

Aθ與

Bθ相差大：酸性介質(zhì)：氧化劑，堿性介質(zhì)：把低價態(tài)氧化為高價12.5.1錳(II)的化合物Mn2++NaBiO3+H+

MnO4-+Na++Bi3++H2OS2O82-+H+MnO4-+SO42-+

H2OAg+第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素HCl(濃)MnCl4(棕)MnCl2+Cl2H2SO4(濃)MnSO4+H2O

+1/2O2MnO2+2KOH(s)+O2K2MnO4(墨綠)+H2O

Mn(VI):

存在于堿性介質(zhì)中H2OMnO4-+MnO2+OH-歧化SO32-+H2OMnO(OH)2+SO42-Cl2MnO4-+Cl-還原性MnO42-+氧化性前兩個反應(yīng)表現(xiàn)氧化性，后一個反應(yīng)表現(xiàn)還原性。12.5.2錳(IV)的化合物12.5.3錳(VI)和錳(VII)的化合物第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素Mn(VII):△2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4－

+H+

==4MnO2+3O2↑+2H2O

酸性介質(zhì)：

2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O中性或弱堿性：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2↓+3K2SO4+2KOH強堿性介質(zhì)：

2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素FeCoNi元素3d64s23d74s23d84s2

電子組態(tài)氧化態(tài)+2,+3,(+6)+2,+3,(+4)+2,+3,(+4)金屬活性降低，+2價穩(wěn)定性增強?！?2.6鐵系元素12.6.1氧化物和氫氧化物M2O3+6HCl→2MCl2+Cl2(g)+3H2O(M=Co、Ni)FeO,CoO,NiO均為堿性氧化物M2O3都有氧化性(Co、Ni)第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素Fe2++2OH-

Fe(OH)2

(白)Fe(OH)3

(棕)Fe3++3OH-Fe(OH)3(棕)(污綠)氫氧化物:4Co(OH)2+O2+2H2O4Co(OH)3(棕)Co2++OH-+Cl-

Co(OH)Cl

(藍紫)OH-

Co(OH)2

(粉紅)Ni2++2OH-Ni(OH)2

(蘋果綠)ClO-、Cl2Ni(OH)3(黑)第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素性質(zhì):(1)M(OH)2

均為堿性,只溶于酸;(2)M(OH)3—Co、Ni為堿性，F(xiàn)e為兩性偏堿性。（只溶于酸）(易溶于酸,微溶于堿)(3)Co(OH)3、Ni(OH)3

具有強氧化性，F(xiàn)e(OH)3

只有弱的氧化性。Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3+HCl(濃)FeCl3+H2OCoCl2+Cl2+H2ONiCl2+Cl2+H2OFe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2還原性減弱Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3氧化性增強第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素12.6.2鹽類(1)CoCl2

變色硅膠(干燥劑)指示劑CoCl2(藍)+6H2OCoCl26H2O(粉紅)

(2)Fe(III)鹽（Co、Ni三價離子不穩(wěn)定，難成鹽）(a)易水解:Fe(H2O)63+Fe(H2O)5(OH)2++H+

(淡紫)(黃)(b)氧化性:2Fe3++2I-

2Fe2++I22Fe3++CuCu2++2Fe2+2Fe3++Fe3Fe2+第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素4、重要配合物Fe2+(3d6)Fe3+(3d5

)Co2+(3d7

)Co3+(3d6)Ni2+(3d8

)C.N=4(6)C.N=6C.N=6(4)(1)氨配合物Fe2+Fe(OH)2Fe(OH)3NH3H2OO2Co2+Co(NH3)62+Co(NH3)63+NH3H2OO2Ni2+Ni(NH3)62+NH3H2O

(黃)(棕)(藍紫)第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素(2)氰根配合物+Fe2+

+K+K[Fe(CN)6Fe]

(滕氏藍)Fe(CN)63-Fe(CN)64-+Fe3+

+K+K[Fe(CN)6Fe]

(普魯氏藍)Fe3+Fe2+NCFe3+CNCNCNCNCNNCNCNCFe2+Fe2+Fe3+Fe2+結(jié)構(gòu)式：[KFeIII(CN)6FeII]x（黃色）第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素2Co2++12CN-+2H2O2Co(CN)63-+H2+2OH-H2O+1/2O22Co(CN)63-+2OH-Ni2++4CN-

Ni(CN)42-dsp2

雜化（黃色）（黃色）(3)硫氰配合物(用于鑒定反應(yīng))Fe3++xSCN-Fe(SCN)3-x

(血紅)x=1—6Co2++4SCN-Co(SCN)4-

(天藍)酮,醇第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素§12.7f區(qū)元素(n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu輕稀土重稀土稀土元素ScY第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素4f76s24f146s24f71.特點原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減1pm，總的縮小約14pm。鑭系元素的原子(離子)半徑,隨著原子序數(shù)增大而縮小。12.7.1鑭系收縮第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素2.后果（1）Y3+半徑88pm