第二十九章周環(huán)反應1一、概述1.基元反應：只經(jīng)過一個過渡狀態(tài)，無中間體生成的一步完成的反應。2.協(xié)同反應：反應過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時進行的，反應過程中無離子或自由基等活性中間體生成的一步完成的基元反應。3.周環(huán)反應：反應中，兩個或以上的鍵的斷裂和形成是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應。2反應過程中不能證明有中間體的存在：對溶劑極化不敏感不能被酸堿催化物理方法測不到游離基的存在，不被引發(fā)劑加速不被抑制劑減速協(xié)同反應—鍵的形成與斷裂同時發(fā)生于過渡態(tài)中有機化學的“朦朧區(qū)”（其機理多年來不清楚）有人稱之為“無機理的熱光重調(diào)整反應”3

從實驗事實發(fā)現(xiàn)周環(huán)反應有以下的特點：

①反應進行的動力是加熱或者光照,不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。

②有兩個以上的鍵同時斷裂或形成多中心一步完成③有突出的立體選擇性4例如：5二、軌道對稱性原理1.原理的提出

1965年R.B.Woodward,R.Hoffmann研究大量協(xié)同反應的實驗事實的基礎上從量子化學的分子軌道理論出發(fā)

提出了軌道對稱性原理

福井謙一1951年提出前線軌道理論6原理表述：協(xié)同反應的途徑是由有關的分子軌道的對稱性性質(zhì)決定的——反應物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，反應易于發(fā)生；不合時，反應就難發(fā)生。簡述：在協(xié)同反應中，軌道對稱性守恒。

分子總是傾向保持軌道對稱性不變

的方式進行反應。能很好解釋已知的協(xié)同反應發(fā)生的條件及其產(chǎn)物的立體選擇性；且預言了許多當時尚未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同反應。證明這個理論的普遍意義。對指導一類重要有機合成——成環(huán)和開環(huán)，有重要意義。福井和霍夫曼因此分享了1981年的諾貝爾化學獎7原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當兩個原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。

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分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：①前線軌道理論（重點介紹）②能量相關理論（簡單介紹）③休克爾和毛比烏斯（Hückel－Mobius）理論92.前線軌道理論分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應中是最重要的(福田謙一)10前線軌道：例：（丁二烯）11注：前線軌道理論前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應中是至關重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學反應中的一些經(jīng)驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）?；瘜W鍵的形成主要是由FMO的相互作用所決定的。

121.定義電環(huán)化反應是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應——環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應。例如：

電環(huán)化反應是分子內(nèi)的周環(huán)反應，電環(huán)化反應的成鍵過程取決于反應物中開鏈異構(gòu)物的HOMO軌道的對稱性。三、電環(huán)化反應132.含4n個π電子體系的電環(huán)化以丁二烯為例討論——丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯時，要求：(1).C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1和C4的軌道結(jié)合形成一個新的σ-鍵。(2).旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對旋。(3).反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時的HOMO軌道的對稱性。丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，起反應的前線軌道HOMO是ψ2所以丁二烯在基態(tài)（加熱）環(huán)化時，順旋允許，對旋禁阻。14例：丁二烯電環(huán)化成丁烯

基態(tài)(加熱）時的HOMO是其他含4n個π電子的共軛多烯的電環(huán)化反應與丁二烯相似。15

激發(fā)態(tài)（光照）的HOMO是：16其他含有π電子數(shù)為4n的共軛多烯烴體系的電環(huán)化反應的方式也基本相同。例如：173.4n+2個π電子體系的電環(huán)化

例：己三烯的電環(huán)化1,3-環(huán)己二烯己三烯的π分子軌道：18基態(tài)(加熱)HOMO是ψ3簡化軌道如下：激發(fā)態(tài)(光照)HOMO是ψ4：其他含4n+2個π電子的共軛多烯電環(huán)化的性質(zhì)與此相似19從己三烯為例的π軌道可以看出：4n+2π電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應時）ψ3為HOMO，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，C1和C6間可形成σ-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，C1和C6間不能形成σ-鍵。204n+2π電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反應時）ψ4為HOMO。電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，對旋是軌道對稱性禁阻的。其它含有4n+2個π電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)化反應的方式也基本相似。例如：21（小結(jié)）電環(huán)化規(guī)則表（伍-霍規(guī)則）π電子數(shù)反應條件方式4n熱光順旋對旋4n+2熱光對旋順旋

主要因素——對稱性要得到預期的產(chǎn)物：次要因素——位阻22兩種順旋：結(jié)果一樣電環(huán)合與開環(huán)是逆反應遵守同一規(guī)則23四、環(huán)加成反應

1.定義：兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應叫環(huán)加成反應。屬雙分子反應：一分子的HOMO與另一分子的LUMO對稱性相合，才能反應。242.環(huán)加成反應特點（1）是分子間的加成環(huán)化反應。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LUMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環(huán)加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的LUMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LUMO最匹配。25例：

2+2基態(tài)（加熱）π軌道2分子的乙烯環(huán)丁烷3.[2+2]環(huán)加成26與未被激活的分子A的LUMO對稱性相合光照下，反應分子之一（B)被激活27結(jié)論：在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LUMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應。

光照條件下，處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LUMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。28例：乙烯+丁二烯：乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO相合乙烯的LUMO與丁二烯的HOMO相合4.[2+4]環(huán)加成29

當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應。

在光照作用下[4+2]環(huán)加成是反應是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO變成了π*HOMO或π3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。30大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。例如：

31環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：

[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數(shù)4n的一類，符合[2+2]規(guī)律；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數(shù)4n+2的一類，[2+4]規(guī)律

。32K1+K2π電子數(shù)反應條件對稱性4n+2熱光允許禁阻4n熱光禁阻允許環(huán)加成規(guī)則33雙鍵或共軛雙鍵體系相鄰碳原子上的σ鍵遷移到另一個碳原子上去，隨之共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應叫做σ鍵遷移反應。1．[1,j]σ鍵氫遷移

遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。五、σ-鍵遷移反應

34烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。35從前線軌道可以看出，加熱反應（基態(tài)）時，HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應（激發(fā)態(tài)）時，HOMO為π3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。如下圖：對[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來分析。36由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。371,3-σ氫遷移：烯炳基自由基的HOMO是ψ2：同面禁阻異面對稱性允許（但能量要求高，實際上不可能）381,5-σ氫遷移戊二烯HOMO是ψ3

σ氫遷移規(guī)則：

同面異面【1,3】：禁阻允許【1,5】：允許禁阻【1,7】：禁阻允許392.碳遷移(烷基）

既有面的問題以原來的一瓣成鍵——構(gòu)型保留還有構(gòu)型問題

以不成鍵的另一瓣去形成新鍵——構(gòu)型反轉(zhuǎn)403.[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見的[i,j]σ鍵遷移。最典型的[3,3]σ鍵遷移是柯普（Cope）重排和克萊森（Claisen）重排。(1)．柯普（Cope）重排由碳-碳σ鍵發(fā)生的[3,3]遷移稱為柯普（Cope）重排。例如：41[3,3]遷移假定σ鍵斷裂，生成兩個烯丙基自由基的過渡態(tài)，當兩個自由基處于椅式狀態(tài)時，最高占有軌道HOMO中，3,3′兩個碳原子上P軌道的對稱性是匹配的，可以重疊。在碳原子1和1′之間的鍵開始斷裂時，3，3′之間就開始成鍵，協(xié)同完成遷移反應。42(2).Claisen重排：43在酚醚的克萊森（Claisen）重排反應中，首先重排至鄰位，如果兩個鄰位被占據(jù)，則烯丙基遷移到對位上。44六、能量相關原理

環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成丁二烯，在反應的每一個階段都保持有對稱面：有關軌道相對于這個對稱面的對稱性：環(huán)丁烯丁二烯45環(huán)丁二烯和丁二烯的軌道相關圖：σ

*－A

A－ψ4

π*－AS－ψ3

π－SA－ψ