無機材料測試技術(shù)

授課人：曹春娥盧希龍

景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院2024/1/22本課程的作用教學(xué)的基本要求考核方式緒論2024/1/22一、本課程的作用“無機非金屬材料工程”是教育部《21世紀初一般院校工科人才培養(yǎng)模式改革研究與實踐》項目的優(yōu)勢專業(yè)，也是江西省首批品牌專業(yè)?！稛o機材料測試技術(shù)》是該專業(yè)的主干專業(yè)基礎(chǔ)課，也是重要的實驗技術(shù)課。本課程在無機非金屬材料研究領(lǐng)域中起著不同尋常的作用，它們將“無機非金屬材料工程”專業(yè)的核心問題“組成—結(jié)構(gòu)—性能”有機地聯(lián)系在一起，從而實現(xiàn)本專業(yè)人才培養(yǎng)的目標。2024/1/22二、教學(xué)基本要求

1.掌握各種測試技術(shù)（主要指X—射線衍射技術(shù)，電子顯微分析技術(shù)和熱分析技術(shù)）的基本原理與各種研究方法與測試技術(shù)的應(yīng)用范圍及優(yōu)缺點；2.對正在發(fā)展完善之中的新測試技術(shù)在相應(yīng)的章節(jié)里作簡略介紹，使學(xué)生對這些現(xiàn)代測試技術(shù)有所了解，提高閱讀科技文獻的能力；2024/1/223.通過實驗課的訓(xùn)練，以培養(yǎng)學(xué)生的嚴謹科學(xué)作風(fēng)和態(tài)度，使他們加深理解基本原理、熟悉儀器設(shè)備的構(gòu)造與性能，對電子顯微分析照片、X射線衍射圖譜和熱分析曲線等有分析處理與進行物相鑒定的能力，并具備采用必要測試技術(shù)對無機非金屬材料進行物相分析的基本能力，為今后的畢業(yè)課題研究工作打下堅實的基礎(chǔ)。2024/1/22三、考核方式

考試成績?yōu)?0%，平時成績?yōu)?0%。平時成績由作業(yè)、實驗、考勤、課堂紀律等組成?？芍贫ㄏ嚓P(guān)獎懲制度,在第一次課向?qū)W生公布，獎懲分數(shù)在總評后的成績中直接加減。按百分制將成績計算出后，再折算為考查課的五級記分，即優(yōu)、良、中、及格、不及格。2024/1/22

一、X射線衍射分析二、電子顯微分析三、熱分析

主要內(nèi)容2024/1/22第一篇X射線衍射分析技術(shù)

第一章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)

§1－1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)§1－2X射線譜§1－3X射線與物質(zhì)的相互作用2024/1/22§1－1X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)

1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線，后人為了紀念發(fā)現(xiàn)者也稱它為“倫琴射線”。X射線技術(shù)目前在工業(yè)和科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用十分廣泛，在硅酸鹽材料工業(yè)及材料科學(xué)中X射線物相分析是一種重要分析方法。2024/1/22

1895年德國物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)了X射線。（1901年獲得首屆諾貝爾獎）1912年，德國的Laue第一次成功地進行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實驗，驗證了晶體的點陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科—X射線衍射晶體學(xué)。（1914年獲得諾貝爾獎）1913年，英國Bragg導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，既著名的布拉格公式。并測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu)。（1915年獲得諾貝爾獎)

2024/1/22

此外，巴克拉（1917年，發(fā)現(xiàn)元素的標識X射線），塞格巴恩（1924年，X射線光譜學(xué)），德拜（1936年）、馬勒（1946年）、柯馬克（1979年）等人由于在X射線及其應(yīng)用方面研究而獲得化學(xué)、生物、物理諾貝爾獎。有機化學(xué)家豪普物曼和卡爾勒在50年代后建立了應(yīng)用X射線分析的以直接法測定晶體結(jié)構(gòu)的純數(shù)學(xué)理論，特別對研究大分子生物物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面起了重要推進作用，他們因此獲1985年諾貝爾化學(xué)獎。莫賽萊于1914年發(fā)現(xiàn)標識X射線的波長與原子序數(shù)的關(guān)系，奠定了X射線光譜學(xué)的基礎(chǔ)。2024/1/22X射線的本質(zhì)

X射線與無線電波、紅外線、可見光、紫外線γ射線、宇宙射線一樣也是一種電磁波或電磁輻射，它的波長為10-12－10-8m

，在電磁波譜中位于紫外線與γ射線之間并與它們部分相重疊。一般波長短的X射線穿透能力強，稱為硬X射線，反之則稱為軟X射線。用于晶體衍射分析常用的X射線波長約在2.5?到0.5?之間。2024/1/22高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來自于核能級躍遷

χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷續(xù)前電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波波長長2024/1/22X射線產(chǎn)生的原理電磁原理：當帶電粒子在加速或減速過程中，會釋放出電磁波，在巨大加速或減速過程中，所釋放的電磁波具有高能量，當其波長在10-12－10-8m則成X光。2024/1/22

當高速加速的電子束撞擊陽極靶時，高速電子受到靶原子的阻擋，急速停下來，其部分動能則以X光的形式釋放出來。高速電子撞擊時減少的能量△E

、所轉(zhuǎn)化出來的X光波長λ，根據(jù)愛因斯坦公式△E＝ｈν＝ｈc/λ可表示為：λ＝ｈc/△E2024/1/22

高速電子在撞擊到原子時，很容易將能量傳送給原子中的電子，而使原子離子化。當原子內(nèi)層軌道的電子被激發(fā)后，其空位很快會被外層電子的躍入填滿，在此電子躍遷的過程中，由于不同軌道間的能量差，X光會隨著放出。此過程所產(chǎn)生的X光與原子中電子軌道的能量有關(guān)。2024/1/22

X-射線：波長0.001～10nm的電磁波高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射。X射線的產(chǎn)生2024/1/22X光管工作情形2024/1/22X射線產(chǎn)生必須具備的

三個基本條件：

(Ⅰ)產(chǎn)生自由電子(Ⅱ)使電子作定向高速運動(Ⅲ)有障礙物使其突然減速2024/1/22X射線的性質(zhì)

①

是電磁波，具有波粒二象性。

ε=h·ν=h(c/λ)，P=h/λ；能被物質(zhì)吸收，會產(chǎn)生干涉、衍射和光電效應(yīng)等現(xiàn)象；與可見光比較，差別主要在波長和頻率。

②

具有很強的穿透能力，通過物質(zhì)時可被吸收使其強度減弱，能殺傷生物細胞。③

沿直線傳播，光學(xué)透鏡、電場、磁場不能使其發(fā)生偏轉(zhuǎn)。2024/1/22小結(jié)一、X射線的產(chǎn)生

X射線準直縫晶體····勞厄斑證實了X射線的波動性勞厄（Laue）實驗（1912）-KAX射線X射線管+X射線

:10-2102二、X射線的性質(zhì)2024/1/22§1－2X射線譜1、連續(xù)X射線譜2、X射線特征光譜

2024/1/221．連續(xù)X射線譜

定義：是具有連續(xù)變化波長的X射線，也稱多色X射線。

產(chǎn)生機理：主要有兩種解釋。

經(jīng)典物理學(xué)理論認為是高速運動熱電子的動能變成電磁波輻射能。數(shù)量極大的電子流射到陽極靶上時，由于到達靶面上的時間和被減速的情況各不相同，因此產(chǎn)生的電磁波具有連續(xù)的各種波長。近代量子理論認為是多次碰撞多次輻射的結(jié)果。由于碰撞次數(shù)不同，所以能量不同，表現(xiàn)出波長不同。

2024/1/22連續(xù)X射線譜的特點在陽極靶所輻射的全部光子中，光子能量的最大值不能大于電子的能量，具有極大能量的光子波長，即為短波極限λ0。

當：ev=hνmax=hc/λ0

有短波極限：λ0=12400/v2024/1/22

特征

i固定，V變化（升高）

在一連續(xù)X射線譜上可看出：①各種波長射線的相對強度（I）都相應(yīng)地增高；②各曲線上都有短波極限，且短波極限值（λ。）逐漸變??；③各曲線的最高強度值(λm)的波長逐漸變小。2024/1/222024/1/22X射線強度X射線強度：在單位時間內(nèi)通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的光子數(shù)目的能量總和。理解要領(lǐng)：強度是由光子的能量和數(shù)目兩個因素決定的，所以連續(xù)X射線的強度不在光子能量最大的λ0處。2024/1/222.特征X射線譜

定義產(chǎn)生機理作用2024/1/22特征X射線譜定義：是具有特定波長的X射線，也稱單色X射線。2024/1/22X射線特征譜的產(chǎn)生

X射線特征譜涉及核內(nèi)層電子能級的改變。當高能粒子（如電子、質(zhì)子）或X射線光子撞擊原子時，會使原子內(nèi)層的一個電子被撞出，而使該原子處于受激態(tài)。被撞出電子的空位將立即被較高能量電子層上的一個電子所填充，在此電子層上又形成新的空位，該新的空位又能由能量更高的電子層上的電子所填充，如此通過一系列的躍遷（L

K，M

L，N

M），直至受激原子回到基態(tài)。2024/1/22特征光譜產(chǎn)生：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常數(shù)；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)。

2024/1/222024/1/22躍遷定則：(1)主量子數(shù)

n≠0(2)角量子數(shù)

L=±1(3)內(nèi)量子數(shù)

J=±1，0

J為L與磁量子數(shù)矢量和S，

n=1,2,3，可分為線系,線系,線系；L→K層K

：K1、K2

M→K層K

：K1、K2

N→K層K

：K

1、K

2

M→L

層L

：L1、L2

N→L層L

：L1、L2

N→M層M

；M1、M22024/1/22特征光譜——定性依據(jù)L→K層；K

線系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)；譜線強度——定量；2024/1/22

這一系列躍遷（除無輻射躍遷外）都以X射線的形式放出能量，即發(fā)射特征的X射線光譜。產(chǎn)生特征X射線光譜線的示意圖如下：

2024/1/22特征X射線的作用莫塞萊定律：√1/λ＝K(Z－σ)式中：λ

是波長；K、σ常數(shù)；Z原子序數(shù)這個公式表明：只要是同種原子，不論它所處的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)如何，它發(fā)出的特征X射線均具有相同波長。2024/1/22特征X射線小結(jié)

1）定義：是具有特定波長的X射線，也稱單色X射線。2）產(chǎn)生機理：入射電子能量等于或大于物質(zhì)原子中K層電子的結(jié)合能，將K層電子激發(fā)掉，外層電子會躍遷到K層空位，因外層電子能量高，多余的能量就會以X射線的形式輻射出來，兩個能級之間的能量差是固定的，所以此能量也是固定，即其波長也是固定的：En2－En1=h（c/λ）2024/1/22特征X射線小結(jié)3）特征譜結(jié)構(gòu)

K系特征譜：Kα、Kβ、Kγ,Kα(Kα1、Kα2)4）λ與Z的關(guān)系√1/λ＝K(Z－σ)

熒光X射線光譜分析（XRF、XFS）2024/1/22§1－3X射線與物質(zhì)的相互作用

散射相干非相干X射線作用于物質(zhì)吸收光電效應(yīng)俄歇效應(yīng)透過→衰減2024/1/22一.X射線的散射

X射線的強度衰減：吸收+散射；X射線的

↑，Z

↑，越易吸收，吸收>>散射，吸收為主；

↓，Z↓，穿透力越強；對輕元素N、C、O而言，散射為主。(1)相干散射(經(jīng)典散射，彈性散射，湯姆遜散射)X射線碰撞新振動波源群相干散射2024/1/22一.X射線的散射（1）相干散射

X射線光量子→碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)→新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。實驗可觀察到該現(xiàn)象，這是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)，也即測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)。2024/1/22（2）非相干散射Comptom散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)；

X射線非彈性碰撞

，方向，變反沖電子

波長、周相不同，不相干

=-=K(1-cos2)K

與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)；

Z↓，非相干散射↑；在衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。2024/1/22二．X射線吸收1.光電效應(yīng)與俄歇效應(yīng)

(1)光電效應(yīng)—以X射線產(chǎn)生X射線的過程。

(2)俄歇效應(yīng)—以X射線產(chǎn)生X射線，但該射線不輻射出而是再激發(fā)其它電子的過程。

2024/1/22俄歇電子能譜分析（AES）光電子能譜分析（ESCA）X射線光電子能譜分析（XPS）紫外光電子能譜分析（UPS）俄歇電子與熒光X射線在同一過程中產(chǎn)生，幾率之和為一；輕元素易產(chǎn)生俄歇電子，重元素易產(chǎn)生熒光X射線。2024/1/22吸收限激發(fā)（吸收）限與激發(fā)電壓

λk＝12.4/vkλk稱為激發(fā)限，從X射線吸收的角度講又可稱吸收限，Vk稱K系激發(fā)電壓。2024/1/222.吸收系數(shù)①線吸收系數(shù)與質(zhì)量吸收系數(shù)由于散射與吸收，透射方向上透過的X射線強度衰減：

I=I0e-μtI為透過強度，I0為入射強度，μ線吸收系數(shù)，t為厚度。

2024/1/22因為：μ=μmρ(ρ為密度)則有：I=I0e-μmρt（μm為質(zhì)量吸收系數(shù)）若吸收體是化合物時：μm=Σμmi

wi

μmi