（二）X射線晶體學(xué)基礎(chǔ)Handymail:jtzhao@jtzhao@Wechat:zhaojingtaiX-射線衍射散射探測器2可測物理量：偏轉(zhuǎn)角度和強度電子對X射線的散射當(dāng)一束X射線照射到一個物體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。問題：為什么不考慮質(zhì)子的散射？e-e：電子電荷m：質(zhì)量c：光速I0RP2e-e-兩個電子的散射：必須考慮X射線的波動性，考慮波的疊加。波的疊加：位相問題導(dǎo)致相干加強或相消位相？相干加強相消若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Z·e其它情況下：2一個原子的散射衍射角為0

時：f相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f<Z

，稱為原子的散射因子。f隨變化，

增大，f減小

f隨波長變化，波長越短，f越小

一個晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的相差。Intensity（強度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。

E=

Ajsinj以原子散射因子f代表A，代入位相差

各原子的分數(shù)坐標(biāo)為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……強度I(hkl)|Fhkl|2晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子F物體對X射線的散射入射波散射波任意原點散射體積元原子對X射線總散射波相角問題

相角

hkl的物理意義是指某一晶體在X射線照射下，晶體中全部原子產(chǎn)生衍射hkl的光束的周相，與處在晶胞原點的電子在該方向上散射光的周相，兩者之間的差值。通常把衍射光周相超前定為正值，落后定為負值

。選擇晶胞原點的位置不同，相角

hkl的數(shù)值也不同。相角由原子坐標(biāo)參數(shù)確定影響圖像清晰度的因素原始圖像振幅錯誤相位錯誤分辨率低

右側(cè)三幅圖像與右側(cè)原始圖像比較，清晰度明顯下降！J.Appl.Cryst.(2007),40.1153-1165（1）相位錯誤（2）振幅錯誤（衍射點缺失、誤差）（3）分辨率下降

倒易點陣（reciprocallattice）是在晶體點陣的基礎(chǔ)上按一定對應(yīng)關(guān)系建立起來的空間幾何圖形，是晶體點陣的另一種等效的表達形式。倒易點陣（reciprocallattice）正點陣基矢量：倒易點陣基矢量：為正點陣原胞體積可以驗證：倒易矢量（倒格矢）：正格矢（平移矢量）：有關(guān)倒易點陣的全面和正確理解：1）正格子與倒格子互為倒易關(guān)系；2）倒易點陣保留了正空間點陣的全部對稱性；3）可以用正點陣參數(shù)表示倒易點陣陣胞參數(shù)，反之亦然；4）倒易點陣不依賴于正點陣基矢量的選擇；5）倒易點陣在幾何晶體學(xué)中有廣泛用途；6）倒易矢量的性質(zhì)：(1)(2)7）面心立方點陣的倒易點陣是體心立方點陣，體心立方點陣的倒易點陣是面心立方點陣；物理含義？實空間的三維晶面族倒空間的零維倒易陣點面心點陣對應(yīng)的倒易點陣陣胞(體心點陣),V*=8/V8）正空間的周期函數(shù)可以按倒易矢量進行傅立葉展開：正空間與倒空間之間的變換是傅立葉變換傅立葉系數(shù)9）倒易空間是一種傅里葉變換空間，可以看作是散射振幅（或衍射強度）空間。

晶體對X射線的衍射是一種傅里葉變換，把正空間的電荷密度變換為倒易空間的衍射強度。

電子衍射和中子衍射也是如此。傅立葉變換晶體點陣對X射線的衍射

假定參加衍射的晶體平行六面體，它的三個棱邊為：N1a、N2b、N3c，N1、N2、N3分別為點基矢量a、b、c方向上的點陣數(shù)，參加衍射的陣點總數(shù)為N=N1N2N3。我們的任務(wù)是求出散射體外某一點的相干散射振幅和強度。設(shè)有兩個任意的陣點O、A，取O為坐標(biāo)原點，A點的位置矢量r=ma+nb+pc，即空間坐標(biāo)為（m,n,p），S0和S分別為入射線和散射線的單位矢量，散射波之間的光程差為:

S0S0MANOSS其位相差為：散射振幅通式

結(jié)構(gòu)因子通式F(H)H結(jié)構(gòu)因子F(H)是只和晶胞中的原子坐標(biāo)相關(guān)的連續(xù)函數(shù)，和點陣格子無關(guān)

稱為干涉函數(shù)。函數(shù)

在處有函數(shù)極大值，即在的方向上產(chǎn)生衍射線。中的三個因子是類似的。因此，決定晶體發(fā)出的衍射線方向的條件為：勞厄方程

NS0SS-S0當(dāng)N1小時的干涉函數(shù)形狀，只和點陣格子有關(guān)120當(dāng)N1趣向無窮大時的干涉函數(shù)形狀，變成函數(shù)120F(H)

lF(H)l晶體衍射的峰位置和衍射強度是結(jié)構(gòu)因子和干涉函數(shù)的積！120X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。一個衍射花樣的特征，由兩個方面的內(nèi)容組成：（1）衍射（點）線在空間的分布規(guī)律，（衍射幾何），由晶胞的大小、形狀決定。（2）衍射（點）線的強度,則取決于原子的種類和它們在晶胞中的位置。

X射線晶體衍射結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)晶胞參數(shù)原子位置晶體結(jié)構(gòu)

空間點陣＋結(jié)構(gòu)基元衍射峰位置衍射峰強度實驗數(shù)據(jù)當(dāng)AO=1/d時，成為布拉格方程：A點為倒易點陣點如何產(chǎn)生更多衍射點？如何讓更多倒易點陣點穿過球？Ewald球（1）讓球轉(zhuǎn)動（2）改變球半徑（3）空心球變成具有一定球殼厚度或?qū)嵭模?）采用多晶樣品

布拉格方程根據(jù)圖示，干涉加強的條件是：式中：n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)；

為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2

稱為衍射角。AB

d反射面法線產(chǎn)生衍射的極限條件

根據(jù)布拉格方程，Sin

不能大于1，因此：

對衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為

<2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。干涉面和干涉指數(shù)將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化布拉格方程：

把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl)的晶面的一級反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。衍射位置與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：

布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。立方晶系：四方晶系：正交晶系：滿足布拉格方程是否一定產(chǎn)生衍射點（線）？答案是：不一定！原因是：存在消光?。?）復(fù)式格子引起消光（2）螺旋軸和滑移面引起消光底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（?,?,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn)=0F2=0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶胞中位置不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：體心點陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象面心格子有四個格點：位于x,y,z;x,y+1/2,z+1/2;x+1/2,y+1/2,z;x+1/2,y,z+1/2結(jié)構(gòu)因子可表達如下：當(dāng)h，k，l全為偶數(shù)或全為奇數(shù)（即h＋k＝2n，h＋l＝2n，k＋l＝2n）時；

Fhkl=當(dāng)h，k，l中有偶數(shù)又有奇數(shù)時：

Fhkl=0面心晶胞的衍射指標(biāo)h，k，l中有偶數(shù)又有奇數(shù)存在時（如衍射指標(biāo)為112,300），衍射強度一律為0。

其他螺旋軸、滑移面和帶心點陣類型的系統(tǒng)消光的范圍和性質(zhì)，可用同樣的原理和方法進行推引。沿b方向的21螺旋軸，將格點x,y,z變換到x,y+1/2,z.

各種衍射線的結(jié)構(gòu)因子為：對k偶數(shù)對k奇數(shù)對k奇數(shù)，F(xiàn)（0k0）衍射出現(xiàn)消光衍射指標(biāo)類型

消光條件

消光解釋帶心形式和對稱元素記號hklh+k+l=奇數(shù)h+k=奇數(shù)h+l=奇數(shù)k+l=奇數(shù)h，k，l奇偶混雜－h(huán)+k+l不為3的倍數(shù)體心點陣C面帶心點陣B面帶心點陣A面帶心點陣面心點陣R心點陣ICBAFR（六方晶胞）0klk=奇數(shù)l=奇數(shù)k+l=奇數(shù)k+l不為4的倍數(shù)(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd00ll=奇數(shù)l不為3的倍數(shù)l不為4的倍數(shù)l不為6的倍數(shù)[100]螺旋軸，平移量

c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65某些衍射類型的系統(tǒng)消光和對稱性當(dāng)存在帶心點陣時，在hkl型衍射中產(chǎn)生消光；存在滑移面時，在hk0，h0l，0kl等類型衍射中產(chǎn)生消光；而當(dāng)晶體存在螺旋軸時，在h00，0k0，00l型衍射中產(chǎn)生消光。帶心點陣的系統(tǒng)消光范圍最大，滑移面次之，螺旋軸者最小。系統(tǒng)消光的范圍越大，相應(yīng)的對稱性的存在與否就越能從系統(tǒng)消光現(xiàn)象中得到確定。

應(yīng)用對稱性和系統(tǒng)消光的關(guān)系時，需要注意：要按點陣形式、滑移面和螺旋軸的順序來了解對稱性。因為一種消光規(guī)律可能包括另一種消光規(guī)律。例如，體心點陣的消光條件是h＋k＋l＝2n＋1，由此產(chǎn)生非獨立消光條件：hk0：h＋k＝2n＋1；h0l：h＋l＝2n＋1；0kl：k＋l＝2n＋1；h00：h＝2n＋1；0k0：k＝2n＋1；00l：l＝2n＋1；F(H)

lF(H)l晶體衍射的峰位置和衍射強度是結(jié)構(gòu)因子和干涉函數(shù)的積！120氣體，液體（非晶體），晶體衍射花樣Diffractionangle2qIntensity氣體液體非晶體晶體粉末Diffractionangle2qIntensityDiffractionangle2qIntensity單晶體，單晶聚集體，晶體粉末衍射花樣(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm問題解決了嗎？沒有！只是理解了衍射的產(chǎn)生下一步根據(jù)實驗信息（衍射位置，衍射強度）如何研究結(jié)構(gòu)利用衍射花樣特征，確定晶體結(jié)構(gòu)兩個方面的內(nèi)容：（1）由衍射（點）線在空間的分布規(guī)律，確定晶胞的大小、形狀。（2）由衍射（點）線的強度,確定原子在晶胞中的位置。合成出一種“全新”化合物或材料得到一套高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)物相鑒定(phaseidentification)高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)需要考慮的問題單晶：高質(zhì)量合適尺寸的單晶體（略）粉末：儀器校準定標(biāo)光源強度的考慮薄樣品引入的誤差（薄膜：掠入射？）衍射計數(shù)的統(tǒng)計誤差合適的步長樣品吸收的問題表面的粗糙度擇優(yōu)取向問題晶粒尺寸缺陷和應(yīng)力衍射數(shù)據(jù)收集目的:得到一套高分辨高準確的數(shù)字粉末衍射數(shù)據(jù)(一)實驗裝置1.常規(guī)實驗室粉末衍射裝置

Bragg-Brenteno準聚焦衍射儀

平板樣品

-2

聯(lián)動粉末衍射實驗方法影響高分辨率的因素：（2）樣品因素：

（1）晶粒細化

晶粒越小，衍射線就越寬

（2）殘余應(yīng)力與點陣畸變

均勻畸變使衍射線位置會發(fā)生位移 不均勻畸變使衍射線加寬理想的樣品很難準備!影響高分辨率的因素：（1）儀器因素:1)衍射幾何：平板樣品，表面偏離軸心2)光源的發(fā)散與多色性：使衍射峰寬化，不對稱3)儀器制造與調(diào)整的準確度影響準確度的因素：

峰位：儀器的制造調(diào)試，光束發(fā)散度，波長色散，樣品吸收等。 通過零點校正，標(biāo)樣校正來消除。

強度：擇優(yōu)取向,與制樣方法有關(guān)，背壓、側(cè)裝、撒制，圓柱樣品同步輻射粉末衍射裝置低發(fā)射度：降低衍射線加寬和不對稱。提高峰位準確性，峰形函數(shù)易選擇,提高擬合精度高強度：單色化嚴格，用雙晶單色器，降低波長色散；長Sollar狹縫；用晶體分析器代替接收狹縫，可采用多種衍射幾何，聚焦光,平行光，平板樣，圓柱樣分辨率:一般在0.05

~0.02

(2

),ESRF可達0.002

缺點：因低發(fā)射度，使擇優(yōu)取向的影響更嚴重，因光束小，均勻性差，重復(fù)性差StructureofCr2[BP3O12]andFe2[BP3O12]實驗條件選擇譜上可獨立分辨的衍射線數(shù)目與不對稱單元中原子數(shù)目的比值在解未知結(jié)構(gòu)時為10，在精修結(jié)構(gòu)時為5。1.儀器：中等復(fù)雜結(jié)構(gòu)可用分辨率約0.1

的實驗設(shè)備；大晶胞，對稱性低，獨立原子多，混合物質(zhì)，原子序數(shù)相差大的復(fù)雜物質(zhì)要用高分辨(同步輻射)儀器.2.波長和掃描范圍：波長短，掃描范圍大，可增加獨立衍射數(shù)目；長波長，可稍增加峰的分辨率3.掃描步寬與每步停留時間：步寬小，分辨率高。以最小FWHM的1/4~1/5為好，一般在0.02

左右。每步停留時間以最大每步計數(shù)為5000~10000為佳?；緟?shù)法峰形擬合提取衍射強度

基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對準確提取衍射強度也很有好處。改進措施：1)采用小狹縫，長Sollar狹縫2)提高儀器精度，細心調(diào)整與操作3)采用小焦點X射線管4)采用真聚焦測角儀(如Guinier幾何)5)采用入射線單色器代替衍射線單色器6)采用高分辨的鍺、硅單晶代替石墨作單色器.

一般分辨率為0.1~0.2

(2

),可達0.06

(2

).數(shù)據(jù)處理一般：

alpha2扣除

背底扣除 平滑物相定性分析分解法:第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進行檢索。合成法:

第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實驗譜比較，確定所含物相。

全譜擬合：使用數(shù)字化粉末衍射譜，疊加比較的過程即是全譜擬合的過程。零強度排除法：確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方。大大提高了檢索/匹配結(jié)果的成功率。PDF數(shù)據(jù)庫PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。如2003版，含157048個物相，其中無機物為133370個，有機物為25609個，有92011個實驗譜，56614個為計算譜。兩種檢索軟件:PCPDFWIN和ICDDSUITE。前者有在PDF-2中尋找和顯示某物相數(shù)據(jù)的功能，后者實際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN得組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進行元素過濾，部分