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浙江大學(xué)

二〇一一年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題

考試科目物理化學(xué)（甲）編號726

注意：答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。

23134

（可能用到的常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù)kB1.3810JK，普朗克常數(shù)h6.62610Js，阿

伏加德羅常數(shù)L6.0221023mol1，法拉第常數(shù)F96485Cmol1）

1.簡答（每小題5分，共25分）

1-1已知CO2的臨界溫度Tc304.3K、臨界壓力pc7.382MPa。如果要在室溫（20℃）

下，用CO2高壓瓶制取干冰，您有何辦法？簡述理由。

1-2在同一圖上繪出：定溫下，純物質(zhì)氣相和液相的摩爾Gibbs自由能（Gm）隨壓力p

的變化關(guān)系示意圖。簡要說明繪制的理由。

1-3自由水分子與吸附在多孔硅膠表面的水分子相比，它們之間的化學(xué)勢大小如何？為

什么？

1-4乳化燃料是在燃油中加入一定量水后形成的，它往往比相應(yīng)燃油有更好的清潔性。

請解釋原因。

1-5當(dāng)可能的反應(yīng)不止一個時，如何從化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)角度選擇或控制主反應(yīng)的條

件？

2.（本題20分）

已知甲苯在常壓沸點110.6℃時的摩爾蒸發(fā)焓為33.18kJ·mol-1，液體摩爾體積為

106cm3·mol-1。設(shè)甲苯蒸氣為理想氣體。

2-1估算甲苯在100℃時的蒸氣壓。

2-2如果將110℃、101.325kPa的1mol甲苯，在等溫下向真空蒸發(fā)，形成101.325kPa的

甲苯蒸氣。求該相變過程的?U、?H、?S和?G。

2-3通過必要的計算，判斷2-2中的相變過程是否自發(fā)？

3.（本題10分）

3

在15℃的酒窖中存放有10.0m的含乙醇質(zhì)量分數(shù)wB0.96的酒（假設(shè)以水(A)-乙醇(B)

二元混合物計）。已知該條件下水的密度為0.9991g·cm-3，水和乙醇的偏摩爾體積分別為：

631631

wBVA(10mmol)VB(10mmol)

0.5617.1156.58

0.9614.6158.01

水和乙醇的摩爾質(zhì)量以18.0和46.0計。

3-1若通過加水調(diào)制wB0.56的酒，需加入多少體積的水？

1

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3-2可得到多少體積wB0.56的酒？

4.（本題10分）

25.0℃時，實驗測得水(A)-丙醇(B)二元混合物的一組氣液平衡數(shù)據(jù)：xB0.100,pA3.026

**

kPa，pB1.760kPa。已知該溫度下純A和B的飽和蒸氣壓pA3.173kPa,pB2.906kPa。若

在25.0℃時將9.0mol水和1.0mol丙醇混合，

4-1計算混合時Gibbs自由能的變化；

4-2計算過量Gibbs自由能。

5.（本題10分）

某氣體A，其分子的最低能級是非簡并的，取分子的基態(tài)為能量零點，相鄰能級的能量

為，簡并度為2，忽略更高能級。

5-1寫出A分子的配分函數(shù)；

5-2設(shè)kT，求相連兩能級上最可及分子數(shù)之比；

5-3設(shè)，計算298.15K時1mol該氣體的平均能量（熱力學(xué)能）為多少？

6.（本題10分）

473.15K，氧氣在某催化劑上的吸附規(guī)律符合Langmuir公式。已知當(dāng)氧氣的平衡壓力為

0.1MPa和1.0MPa時，每克催化劑吸附氧氣的量分別為2.5mL和4.2mL，試計算當(dāng)氧氣的吸

附量為飽和吸附量的一半時，氧氣的平衡分壓為多少？

7.（本題10分）

某公司以苯乙烯和四氯化碳為原料，采用離子液體（[NR3H]HSO4）催化的新工藝，經(jīng)自

由基加成，水解反應(yīng)合成了肉桂酸（3-苯基-2-丙烯酸）：

ClCl

Cl

Cl

+CCl4

O

OH

H2O

+4HCl

反應(yīng)收率約為90%。傳統(tǒng)工藝中，則以乙酸為溶劑，濃硫酸為催化劑。

7-1傳統(tǒng)工藝中，水解反應(yīng)溫度為115℃，反應(yīng)時間需要18小時；新工藝中，反應(yīng)溫度

為145℃，反應(yīng)時間只需要4小時。試估算該水解反應(yīng)的活化能。

7-2已知肉桂酸熔點為133℃，不溶于水，高溫時易發(fā)生脫羧反應(yīng)，請問：工業(yè)中應(yīng)如何

分離產(chǎn)品和離子液體，并反復(fù)使用離子液體？

7-3通過比較，說明新工藝的優(yōu)勢。

8.（本題10分）

1906年Bodenstein通過實驗測定了反應(yīng)H2Br22HBr的速率方程為：

2

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dckcc1/2

HBrH2Br2

dt1k'c/c

HBrBr2

1919年，Christiansen等人提出了如下的反應(yīng)機理：

k1

①Br22Br

k2

②BrH2HBrH

k3

③HBr2HBrBr

k4

④HBrHBrH2

k5

⑤2BrBr2

8-1通過推導(dǎo)說明上述機理得出的速率方程與實驗結(jié)果相符。

8-2分析說明機理中步驟④的作用。

6

8-3已知反應(yīng)系統(tǒng)中cH/cBr10，且：

1

H22HH436kJmol

HBrHBrH366kJmol1

1

Br2BrBrH193kJmol

1

BrH2HBrHEa74kJmol

1

BrHBrBr2HEa176kJmol

（a）為什么上述機理中出現(xiàn)，而不出現(xiàn)。

（b）為什么上述機理中出現(xiàn)2BrBr2，而不出現(xiàn)HBrHBr或2HH2。

9.（本題10分）

對于電池：Pt|H2(g,p1)|HCl(b)|H2(g,p2)|Pt

531

假設(shè)氫氣H2服從如下狀態(tài)方程：p(Vm)RT，其中常數(shù)1.4810mmol。

9-1寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；

65

9-2當(dāng)p12.010Pa,p21.010Pa時，計算電池在20℃時的電動勢；

9-3此條件下，當(dāng)電池可逆放電時是吸熱還是放熱，為什么？

10.（本題10分）

有三種配合物A、B、C，它們是硝基氨合鈷（III）八面體配合物的氯化物，其化學(xué)通式

表示為[Co(III)(NH3)x(NO2)y]Clz，其中有一個配合物y=0，三種配合物分別為1-1、1-2或1-3

3

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價型電解質(zhì)之一。試根據(jù)摩爾電導(dǎo)率測定值推測A、B、C三種配合物的分子式。

/(Sm2mol1)

c/moldm3m

ABC

0.00391128.7155.7106.8

0.00781123.1147.9102.9

11.（本題20分）

據(jù)報道，苯并[18]冠-6（以X表示，圖1）與銫離子可形成一種夾心型的超分子陽離子，

-

它與鎳的配合物[Ni(dmit)2]（以Y表示，圖2）結(jié)合后可形成復(fù)合物并產(chǎn)生獨特的晶體結(jié)構(gòu)，

具有優(yōu)越的磁學(xué)性能。

O

-

OOSSSS

SNiS

OO

OSSSS

圖2

圖1

圖3是X、Y與Cs+形成的復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)。在此晶體結(jié)構(gòu)圖中，a）為沿b軸看晶胞，

b）為沿a軸看晶胞，c）為在c=0的面上鎳配合物的二維排列，d）為鎳配合物的二聚體

鏈。

圖3

4

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11-1給出該晶體晶胞的組成，并寫出該晶體結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式（苯并[18]冠-6用X表示，

鎳配合物用Y表示）。

11-2指出鎳離子的雜化軌道類型；圖4是平面正方形晶體場d軌道能級分裂圖，把基態(tài)

鎳離子的d電子填入該圖。

d22

xy

dxy

d2

z

dxz,dyz

11-3指出超分子陽離子中Cs+的配位數(shù)，解釋其配位數(shù)較大的可能原因。

5

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二〇一一年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題參考答案

1.簡答

1-1鋼瓶口朝下傾斜鋼瓶，打開鋼瓶蓋，就會有液態(tài)二氧化碳流出，然后迅速汽化，吸

收大量的熱，就會在鋼瓶口得到干冰。如果正立鋼瓶的話，得不到干冰只有氣態(tài)二氧化碳。

1-2根據(jù)熱力學(xué)基本方程dGSdTVdp，定溫下dGVdp

對液體來說，Gmp，V隨壓力變化不大，視為常數(shù)

dGVm,ldpm,l

00

則GmVm,lp（正比例關(guān)系）

Gmp

對氣體來說（視為理想氣體），dGVm,gdp

Gp

m,vapvap

則GmGm,vapnRTlnpnRTlnpvap（指數(shù)函數(shù)關(guān)系）

綜上所述，可作如下Gmp圖

Gm定溫

Gvap

p

0vapp

1-3

1-4乳化后對親油和親水的物質(zhì)都有溶解能力。

1-5

p2vapHm11

2.2-1根據(jù)Clausius-Clapeyron方程：ln，代入已知數(shù)據(jù)求得

p1RT1T2

p2(100℃)75.408kPa

2-2設(shè)計如下可逆過程求解

℃

1mol,T1:C6H5CH3(l,110℃.101.325kPa)C6H5CH3(g,110.101.325kPa)

(1)(3)

(2)

1mol,T:℃℃

2C6H5CH3(l,110.6.101.325kPa)C6H5CH3(g,110.6.101.325kPa)

HH1H2H3

6

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nCp,m(l)(T2T1)nvapHmnCp,m(g)(T1T2)

nvapHm

33.18kJ

SS1S2S3

T2nvapHmT1

nCp,m(l)lnnCp,m(g)ln

T1T2T2

nH

vapm

T2

1mol33.18103Jmol1

383.75K

86.46JK1

3

GHT1S(33.1810383.1586.46)J52.85J

UH(pV)H(pVgpVl)H(nRT1pVl)

33.18(18.314383.15101.325103106106)103kJ

30.01kJ

Q環(huán)Qv30.01kJ1

2-2Ssur78.56JK

T1T1383.15K

1

SisoSsysSsur7.9JK0，故該過程為不可逆的自發(fā)過程。

3.3-1由題意可列如下方程組

66

10.014.6110nB58.0110nBnA17876mol

3

4610nnB167882mol

0.96B

33

4610nB1810nA

設(shè)加入水的物質(zhì)的量為nmol，則有

46103n

B，解得

wB0.5633n=319220mol

4610nB1810(nAn)

mnM31922018103

則需加入的水的體積為VAm35.8m3

999.1

3-2V2nA'VA'nBVB'

7

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(31922017876)17.1110616788256.58106m3

15.3m3

*

4.4-1根據(jù)Raoult定律pApAaA得

pA3.026kPapB1.760kPa

aA*0.9537,aB*0.6056

pA3.173kPapB2.906kPa

re

mixGG混合前G混合后

**

(nAAnBB)(nAAnBB)

nARTlnaAnBRTlnaB

8.314298.159ln(0.9537)1ln(0.6056)J

2.30kJ

pA3.026kPapB1.760kPa

4-2x,A*1.060,x,B*6.056

pAxA3.173kPa0.9pBxB2.906kPa0.1

Ereid

GmixGmixG

nARTlnx,AnBRTlnx,B

8.314298.159ln(1.060)1ln(6.056)J

5.76kJ

i

kTkT

5.5-1qgie12e

i

i

kT

Nigie1

5-2e

Nj

jkTkT

gjee

lnq

5-3UNkT2

TV,N

kT

lnqkT2e

ln(12e)2

TTkT

V,NV,N12ekT

lnq12e112

當(dāng)時，

kT1

TV,NT12eTe2

8

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12

則UNkT2

Te2

2

NkT

e2

2

(6.0210231.381023298.15)J

e2

1.05kJ

Vap

6.Langmuir公式：

Vm1ap

2.5a0.1MPa

Vm1a0.1MPa

4.2a1.0MPa

代入已知數(shù)據(jù)聯(lián)立方程

Vm1a1.0MPa

求得a12.24MPa1

1ap

當(dāng)吸附量為飽和吸附量的一半時，，求得p=0.08MPa

21ap

7.7-1同一反應(yīng)從相同濃度，不同溫度下開始反應(yīng)，開始無產(chǎn)物存在，則

dx1

dtk

11kdxdtkdxdt

dx212121

2k2

dt2

兩次反應(yīng)從相同濃度開始，達到相同的反應(yīng)程度，則上式兩邊積分

xtxt

21k2t1189

k2dx1dt2k1dx2dt1得ktkt,則，

00002211

k1t242

k2Ea11

由Arrhenius公式得ln()，代入已知數(shù)據(jù)得Ea67.65kJ

k1RT1T2

7-2

7-3

dc

8.8-1HBrkcckcckcc

dt3HBr22BrH24HBrH

根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法有

dc

Hkcckcckcc0

dt2BrH23HBr24HBrH

dc

Br2kckcckcckcckc20

dt1Br22BrH23HBr24HBrH5Br

9

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1

2kc2

kc1Br2

2H2k

c5

Hkckc

由上述兩式可得3Br24HBr

11

2kc2k2

kc1Br2221kcc1/2

dc2H2kk2H2Br2kcc1/2

則HBr2kc55H2Br2

3Br2

dtkckck4cHBr1k'c/c

3Br24HBr1HBrBr2

kc

3Br2

8-2鏈傳遞

1

8-3（a）因為BrH2HBrH，Ea74kJmol；BrHBrBr2H，

1

Ea176kJmol，前者活化能低，化學(xué)反應(yīng)總是選擇能量低的途徑進行反應(yīng)，

故機理中出現(xiàn)前者，而不出現(xiàn)后者

（b）

9.9-1電池反應(yīng)如下

負極，氧化：H2(g,p1)2e2H(b)