制油第十一章煤制油用煤的選擇123主要知識(shí)點(diǎn)：煤種液化特性的評(píng)價(jià)煤液化對(duì)煤質(zhì)的要求煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響

煤質(zhì)分析的結(jié)果都用一定的符號(hào)表示。通常是由煤質(zhì)分析項(xiàng)目的符號(hào)、分析項(xiàng)目存在狀態(tài)或操作條件的符號(hào)、分析項(xiàng)目基準(zhǔn)的符號(hào)這三類符號(hào)構(gòu)成煤質(zhì)分析結(jié)果的表示符號(hào)。1.1煤質(zhì)常用的符號(hào)和基準(zhǔn)1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響項(xiàng)目水分灰分揮發(fā)分固定碳發(fā)熱量礦物質(zhì)符號(hào)MAVFCQMM表常用煤質(zhì)分析項(xiàng)目的表示符號(hào)FixedCarbonMineralMatter

Quantity

Volatile

Ash

Moisture

煤質(zhì)分析的結(jié)果都用一定的符號(hào)表示。通常是由煤質(zhì)分析項(xiàng)目的符號(hào)、分析項(xiàng)目存在狀態(tài)或操作條件的符號(hào)、分析項(xiàng)目基準(zhǔn)的符號(hào)這三類符號(hào)構(gòu)成煤質(zhì)分析結(jié)果的表示符號(hào)。1.1煤質(zhì)常用的符號(hào)和基準(zhǔn)1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響項(xiàng)目外在或游離內(nèi)在全高位低位恒容符號(hào)finhtgrnetv表煤質(zhì)分析項(xiàng)目存在形態(tài)或操作條件的符號(hào)inherencetotalgrossvolumefreenetMfMinfStQgrQnetQnet,v

煤質(zhì)分析的結(jié)果都用一定的符號(hào)表示。通常是由煤質(zhì)分析項(xiàng)目的符號(hào)、分析項(xiàng)目存在狀態(tài)或操作條件的符號(hào)、分析項(xiàng)目基準(zhǔn)的符號(hào)這三類符號(hào)構(gòu)成煤質(zhì)分析結(jié)果的表示符號(hào)。1.1煤質(zhì)常用的符號(hào)和基準(zhǔn)1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響項(xiàng)目收到基空氣干燥基干燥基干燥無(wú)灰基干燥無(wú)礦物質(zhì)基符號(hào)aradddafdmmf表煤質(zhì)分析項(xiàng)目各種基準(zhǔn)的表示符號(hào)drydryash-free

asreceivedairdrydrymm-free

(1)收到基（ar）：是以收到狀態(tài)的煤樣為基準(zhǔn)(包含了煤的全部組分)。用于銷售煤，物料平衡、熱平衡及熱效率計(jì)算。(2)空氣干燥基（ad）：是以與空氣濕度達(dá)到平衡狀態(tài)的煤樣為基準(zhǔn)（不包含煤的外在水分）。多用于試驗(yàn)室煤質(zhì)分析。(3)干燥基（d）：是以假想無(wú)水狀態(tài)的煤樣為基準(zhǔn)（不包含煤的外在水分和內(nèi)在水分）。主要用于比較煤的質(zhì)量，用于表示煤的灰分、硫分、磷分、發(fā)熱量等。常用基準(zhǔn)的含義及使用意義1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響(4)干燥無(wú)灰基（daf）：是以假想無(wú)水無(wú)灰狀態(tài)的煤樣為基準(zhǔn)(不包含煤的外在水分和內(nèi)在水分及灰分)。主要用于了解和研究煤的有機(jī)質(zhì)。(5)干燥無(wú)礦物質(zhì)基（dmmf）：是以假想無(wú)水無(wú)礦物質(zhì)狀態(tài)的煤樣為基準(zhǔn)(不包含煤的外在水分和內(nèi)在水分及礦物質(zhì))。主要用于高硫煤的有機(jī)質(zhì)研究。1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響常用基準(zhǔn)的含義及使用意義1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響常用基準(zhǔn)的含義及使用意義FCVAMtMfMinhC1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響項(xiàng)目收到基空氣干燥基干燥基干燥無(wú)灰基干燥無(wú)礦物質(zhì)基符號(hào)aradddafdmmf常用基準(zhǔn)的含義及使用意義

同一煤樣，分析結(jié)果若以不同的基準(zhǔn)來(lái)表示則數(shù)值不同。因此，同類分析項(xiàng)目只有在相同基準(zhǔn)的基礎(chǔ)上才能進(jìn)行比較。Mf,arMinf,adQgr,dQnet,dafQnet,v,dmmf

煤液化產(chǎn)物可分為氣相產(chǎn)物和液-固相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻、計(jì)量后，可用GC進(jìn)行氣體分析。液-固相產(chǎn)物一般可采用溶劑萃取法進(jìn)行分離。常用的溶劑有正己烷、四氫呋喃(THF)、苯。1.2煤加氫液反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響液化油可溶物（油）不溶物可溶物（瀝青烯）不溶物可溶物（前瀝青烯）不溶物（殘?jiān)┱和門(mén)HF苯正己烷苯THF油瀝青烯前瀝青烯殘?jiān)彤a(chǎn)率=油的質(zhì)量/原料煤質(zhì)量(daf),%1.2煤加氫液反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響瀝青烯產(chǎn)率=瀝青烯質(zhì)量/原料煤質(zhì)量(daf),%前瀝青烯產(chǎn)率=前瀝青烯質(zhì)量/原料煤質(zhì)量(daf),%氣產(chǎn)率=氣體質(zhì)量/原料煤質(zhì)量(daf),%轉(zhuǎn)化率=(干煤質(zhì)量-殘?jiān)|(zhì)量)/原料煤質(zhì)量(daf),%正己烷苯THF油瀝青烯前瀝青烯殘?jiān)夯汀衩褐械乃徊糠质峭庠谒?，以自由分子的狀態(tài)存在于煤的孔中；另一部分是內(nèi)在水，通過(guò)氫鍵和其它靜電交互作用與煤結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)鍵合在孔的表面上。1.3水分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●直接液化——不利方面：(1)最明顯的影響是傳質(zhì)。水(極性)，溶劑與產(chǎn)物油(非極性或弱極性)，油水不相溶給傳質(zhì)帶來(lái)不利影響；(2)液化條件下水(蒸汽)，降低氫氣的分壓，這會(huì)給反應(yīng)器帶來(lái)額外的負(fù)擔(dān)；(3)增加煤粉干燥的操作費(fèi)用。200目，水分<2%。1.3水分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響(4)水分的烘干—加速煤氧化。氧化—含氧官能團(tuán)增多；烘干—水被釋放—煤粒體積縮小，縮幅可達(dá)30％：孔隙率、孔體積、孔面積將會(huì)縮小。1.3水分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響消除水的不利影響，同時(shí)又帶來(lái)了新的不利影響。●直接液化——有利方面：(1)水可以和煤結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)發(fā)生交互作用，使煤發(fā)生一定程度的溶脹，這可能會(huì)使煤的結(jié)構(gòu)變得比較疏松易于分解；(2)文獻(xiàn)報(bào)道：催化條件下，水(350℃)—助催化劑，水(400℃)—催化劑的鈍化劑。1.3水分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●煤自身含有的礦物質(zhì)對(duì)于液化既可能有利也可能不利，這取決于礦物質(zhì)的組成和加工工藝過(guò)程的不同。1.4灰分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●煤中含鐵、鎳、鋅、釩等元素的化合物一般起正催化作用；而鋁、堿金屬、堿土金屬和砷起負(fù)催化作用?！顸S鐵礦正催化：主要礦物質(zhì)為黃鐵礦、高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)等，黃鐵礦的催化作用在各種礦物質(zhì)中起主導(dǎo)作用。1.4灰分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響黃鐵礦(固體顆粒)，不催化:煤+氫，催化:溶劑+氫—提高氫轉(zhuǎn)移到煤的速率，最終提高了液化速率。●黏土礦(硅和鋁)負(fù)催化作用：硅和鋁，石油工業(yè)，斷裂烴的良好催化劑，但液化條件下，負(fù)催化作用。原因：液化的關(guān)鍵不在橋鍵的斷裂，而是供氫是否及時(shí)。黏土礦催化橋鍵斷裂，增加自由基濃度，加速結(jié)焦，轉(zhuǎn)化率降低。1.4灰分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●堿金屬或堿土金屬：負(fù)催化作用。Ca2+等二價(jià)陽(yáng)離子的橋接作用會(huì)使煤的結(jié)構(gòu)變得牢固，增大了液化的難度。這就好比動(dòng)物骨骼中的鈣質(zhì)可以增強(qiáng)骨的強(qiáng)度一樣。

Ca2+含量大—溶解速度慢，溶脹性能差；含量少—溶解速度快，溶脹性能好。1.4灰分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響

如果煤中礦物質(zhì)成分不是以鐵為主，那么高的礦物質(zhì)含量對(duì)于直接液化通常是不利的。因此原煤需要洗選加工。●煤中的灰分高，將造成灰渣量增加，勢(shì)必帶走一部分潛熱(碳)和顯熱，使熱效率降低。動(dòng)力用煤的灰分每增加1％，大約使煤耗量增加2.0％~2.5％。對(duì)水煤漿氣化爐來(lái)講，煤漿灰分的高低，會(huì)影響霧化噴嘴以及其他易磨件的使用壽命，因此制漿用煤的灰分以較低為宜。1.4灰分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●煤灰的熔融溫度。對(duì)干法排渣的氣化爐，煤灰熔融溫度高有利，對(duì)液態(tài)排渣的氣化爐則相反，煤灰熔融溫度低和流動(dòng)性好有利。熔融溫度低，易引起電廠鍋爐掛渣、結(jié)垢和沾污，易造成干法排灰的氣化爐結(jié)渣。煤灰的熔融性對(duì)氣化工藝的選擇有時(shí)有決定性影響。1.4灰分對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●煤氣化：原料煤中的硫主要以H2S的形式(很少部分以有機(jī)硫化物的形式)轉(zhuǎn)移到合成氣中去，通常合成氣在使用前應(yīng)盡可能徹底地脫除其中的硫化物。減少原料煤中的S，可以減少氣體凈化單元的負(fù)擔(dān)，降低排出氣體的含硫量，從而減少氣體凈化和硫回收裝置降低成本。1.5雜原子(S)對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●加氫液化：S可以作為催化劑的有效成分(FeS)。煤中的硫主要以硫酸鹽硫(Ss)、硫化鐵硫(Sp)以及有機(jī)硫(So)3種形態(tài)存在。煤直接加氫液化反應(yīng)中，鐵系催化劑在各種形態(tài)硫和H2的共同作用下，轉(zhuǎn)化成起催化作用的Fel-xS。1.5雜原子(S)對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響礦物質(zhì)(如硫化鐵)；有機(jī)硫+氫—H2S，促進(jìn)Fel-xS生成，催化煤直接加氫液化反應(yīng)。綜上所述，煤中硫、礦物質(zhì)及體系H2的共同作用，可催化煤液化反應(yīng)。1.5雜原子(S)對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響隨著硫含量的增加，轉(zhuǎn)換率和油產(chǎn)率先增后減?！衩簬r組成腐植煤的有機(jī)顯微組分包括：鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組。在顯微鏡下的特征是：鏡質(zhì)組：透射光下呈橙紅色，透明或半透明，較均一，不含或少含礦物質(zhì)，見(jiàn)垂直裂紋。普通反射光下呈灰色，油浸反射光下呈深灰色，無(wú)突起。1.6煤巖組成對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響鏡質(zhì)組惰質(zhì)組：透射光下呈黑色，不透明。反射光下突起高，呈白色，油浸反射光時(shí)呈亮白色。殼質(zhì)組：透射光下透明到半透明，呈黃色或橙紅色，輪廓清晰，外形特殊。普通反射光下大多有突起，呈深灰色，油浸反射光下呈灰黑色或黑灰色。1.6煤巖組成對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響惰質(zhì)組殼質(zhì)組●煤巖組成按煤巖組成煤炭可分為鏡煤、亮煤、暗煤和絲炭四種。它們?cè)谕庥^上有很大差別。鏡煤和亮煤都有光澤，但鏡煤的斷口呈貝殼狀，質(zhì)地較致密；暗煤和絲炭都無(wú)光澤，暗煤的質(zhì)地堅(jiān)硬而無(wú)層理；絲炭很象碎木屑。1.6煤巖組成對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●研究認(rèn)為，煤中的鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組受熱膨脹、熔融并伴有一定量的膠體物質(zhì)出現(xiàn)，被稱為活性組分；而惰質(zhì)組(絲質(zhì)組)加熱僅出現(xiàn)膨脹，沒(méi)有熔融現(xiàn)象和液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)出，故稱為惰性組分。顯微組分反應(yīng)的活性：殼質(zhì)組>鏡質(zhì)組>惰質(zhì)組，轉(zhuǎn)化率與活性組分含量成正比。1.6煤巖組成對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●一般情況：低階煤芳香性較低，結(jié)構(gòu)單元較小，弱的橋鍵也較多，因此似乎煤階越低，就越容易液化，小分子產(chǎn)物也越多。●特殊情況：EDS工藝中并不是煤階越低轉(zhuǎn)化率越高，而是在含碳量為77％~82％處有個(gè)最高轉(zhuǎn)化率，先增后減。1.7煤化程度對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響1.7煤化程度對(duì)煤液化的影響1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響

低階煤含水量較大，液化前的干燥會(huì)使煤氧化，增大交聯(lián)密度，降低孔隙率，這些都不利于液化。

低階煤所含的Ca2+等陽(yáng)離子較多，若液化前未經(jīng)酸洗去除，其橋接作用會(huì)使煤的大分子變得牢固而不易溶解。

低階煤O含量高，液化時(shí)活性氫與之結(jié)合的優(yōu)先程度高于自由基碎片，若溶劑供氫能力較差，或者溫度過(guò)高反應(yīng)速度過(guò)快，都會(huì)導(dǎo)致自由基碎片不能與活性氫結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，彼此結(jié)合成焦而使轉(zhuǎn)化率下降?！袼值挠绊懀涸黾用悍鄹稍锏牟僮髻M(fèi)用（水分<2%）；干燥時(shí)加快煤的氧化。●灰分的影響：煤中含鐵、鎳、鋅、釩等元素的化合物一般起正催化作用；而鋁、堿金屬、堿土金屬和砷起負(fù)催化作用?！馭分的影響：S含量低，減少氣體凈化和硫回收裝置降低成本；S對(duì)直接液化有助催化作用。●煤巖的影響：顯微組分反應(yīng)的活性：殼質(zhì)組>鏡質(zhì)組>惰質(zhì)組，轉(zhuǎn)化率與活性組分含量成正比?！衩弘A的影響：煤階越低轉(zhuǎn)化率越高，但也有例外情況。1.8小結(jié)1.煤質(zhì)對(duì)煤液化的影響●煤炭直接液化主要考察以下三個(gè)指標(biāo)：①以原料煤有機(jī)質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率要高；②煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度快，可用達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間來(lái)衡量；③氫耗量要少，可用氫利用率(單位氫耗量獲得的液化油量)來(lái)衡量，因?yàn)槊杭託湟夯牡臍錃獬杀疽话阏济杭託湟夯a(chǎn)物總成本的30％左右。2.1直接液化對(duì)煤質(zhì)的要求2.煤液化對(duì)煤質(zhì)的要求●煤炭直接液化用煤應(yīng)滿足以下條件：①液化用煤磨成200目(0.074mm)細(xì)粉，水分干燥到<2％，原料煤含水越低越經(jīng)濟(jì)，煤的干燥設(shè)備投資和能耗就越低；②原料煤的哈氏可磨指數(shù)大于50以上，選擇易磨或中等難磨的煤作原料，否則機(jī)械磨損嚴(yán)重，消耗大，能耗高，維修工作量大；③選擇氫含量越高、氧含量越低的煤，外供加氫量就越少，廢水生成量也較少；④硫、氮等雜原子含量要求低，以減少油品加工提質(zhì)費(fèi)用；2.1直接液化對(duì)煤質(zhì)的要求2.煤液化對(duì)煤質(zhì)的要求⑤煤中灰小于5％，一般原煤難達(dá)到此指標(biāo)，要求煤的洗選性能好，灰量增大影響油的收率和系統(tǒng)正常操作。灰中Fe、Co、Mo等元素對(duì)液化有催化作用，Si、Al、Ca、Mg等元素易結(jié)垢影響傳熱，且造成堵塞和磨損；⑥煤巖相組成為重要指標(biāo)，鏡質(zhì)組成份越高，液化性能越好，一般要求達(dá)到90％以上為好，絲質(zhì)組成份含量高的煤、液化活性差。云南先鋒煤鏡質(zhì)組成份高達(dá)97％、煤轉(zhuǎn)化率達(dá)97％；神華煤絲質(zhì)組成份70％、鏡質(zhì)組成份<30％，煤的轉(zhuǎn)化率89％；2.1直接液化對(duì)煤質(zhì)的要求2.煤液化對(duì)煤質(zhì)的要求⑦煤直接液化需要大量氫氣，生產(chǎn)1t液化油需加氫氣0.15~0.2t，氫氣的來(lái)源主要依靠原料煤進(jìn)行氣化生產(chǎn)CO、H2，一氧化碳進(jìn)一步變換轉(zhuǎn)化為氫氣，原料氣進(jìn)行凈化去除二氧化碳、硫化氫等雜質(zhì)，制取氫氣純度98％，制氫的原料煤質(zhì)量要求同間接液化氣化用煤一樣。2.1直接液化對(duì)煤質(zhì)