*1第三章滴定分析

TitrimetricAnalysis§3.2滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件§3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液§3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法§3.5滴定分析結(jié)果的計算§3.1滴定分析概述*2*3*43.1.1

概述

滴定分析法(titrimetricAnalysis)也稱容量分析法（VolumetricAnalysis)用滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測物的溶液中，通過指示劑指示滴定終點的到達(dá)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量。傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點：簡單、準(zhǔn)確、費用低；§3.1滴定分析概述*5標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution):已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液化學(xué)計量點(stoichiometricpoint，sp)：理論上待測組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液按一定反應(yīng)式恰好反應(yīng)完全的結(jié)束點。滴定終點(endpoint，ep):用指示劑指示的滴定結(jié)束點指示劑(indicator，In)：在滴定反應(yīng)完成時（滴定突躍范圍內(nèi)）其顏色發(fā)生突變而指示滴定終點的試劑滴定曲線(titrationcurve)：滴定劑的加入量與體系中待測物的游離濃度或相應(yīng)指標(biāo)的關(guān)系曲線終點誤差(endpointerror)：ep與sp不能恰好重合，存在很小的差別，造成反應(yīng)不完全或過量，由此而引起的誤差稱為終點誤差。3.1.2基本術(shù)語*6§3.2滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件3.2.1

滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類）

(1)酸堿滴定法(中和法)：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。

H+＋B-

＝HB(H+＋OH-＝H2O)(2)配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。

M2+＋Y4-

＝MY2

-(3)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。

MnO4-

+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O(4)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。

Ag+＋Cl-

＝AgC1↓*7(1)直接滴定例:強酸滴定強堿。(2)間接滴定例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法例：配位滴定法測定鋁。(4)置換滴定法例：AlY→AlF62-+Y4-→

ZnY

間接滴定、返滴定和置換滴定均屬于間接滴定法按滴定方式分類：*8反應(yīng)定量完成（反應(yīng)按一定化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，同時無副反應(yīng)，完全,>99.9%)2.反應(yīng)速率快3.有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點滿足以上條件可進(jìn)行直接滴定，否則：不滿足（1）時：采用間接法，如碘量法；不滿足（2）時：采用反滴定法,如配位滴定法測定鋁；不滿足（3）時：采用其他方法，如電位滴定。3.2.2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求*93.3.1

直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)具備的條件：

1.物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量≥99.9%；2.物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合；3.穩(wěn)定。4.摩爾質(zhì)量大§3.3基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液*102.標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后，滴定。1.配制溶液

配制成近似所需濃度的溶液。3.確定濃度

由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計算之。3.3.2間接配制（步驟）HCl*11純度高，一般需>99.9%。有分析純、優(yōu)級純和光譜純的試劑，是否符合基準(zhǔn)物質(zhì)的要求？(2)組成與化學(xué)式相符（有確定的化學(xué)式）(3)穩(wěn)定，易保存(4)具有較大的摩爾質(zhì)量為什么？標(biāo)定NaOH：采用：鄰苯二甲酸氫鉀？草酸？(C6H4COOHCOOK,204.20;H2C2O4·2H2O,126.07)基準(zhǔn)物應(yīng)滿足的條件：*121.物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度）

—單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量（nBmol）。計算時應(yīng)指明基本單元：如原子、分子、離子、電子或他們的組合單位為mol·L-1；V：溶液的體積，L§3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法*13

例：要配制CH2C2O4

為0.2100mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液250mL，應(yīng)稱取H2C2O4·2H2O多少克(MH2C2O4·2H2O=126.07g/mol)

解：m=n·M=C·V·M=0.2100x0.2500x126.07=6.619g

例：配制重鉻酸鉀溶液1升，濃度為=0.02000mol/L應(yīng)稱取重鉻酸鉀多少克？

解：m=n·M=C·V·M=0.02000x1.000xx294.19=0.9806g*14

——每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。

表示法：T待測物/滴定劑

單位：g·mL-1例：測定鐵含量的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度表示：或表示：消耗lmLKMnO4溶液相當(dāng)于滴定液中含有0.005682g鐵，既1mL的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液能把0.005682gFe2+→Fe3+。適用于工業(yè)生產(chǎn)中批量分析：

m(Fe)＝T·V。如：稱取鐵礦樣品0.2000g，用酸溶解并還原成Fe2+后，用上述高錳酸鉀溶液滴定，消耗了23.52mL。計算鐵礦中鐵含量解：若:2.滴定度*15

aA+bB=cC+dD

A為被測組分，B為標(biāo)準(zhǔn)溶液；若以VB為反應(yīng)完成時標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積(mL)，mA和MA分別代表物質(zhì)A的質(zhì)量(g)和摩爾質(zhì)量。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到計量點時：由滴定度定義TA/B=mA/VB，得：濃度c與滴定度T之間關(guān)系*16例：求0.1000mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對H2C2O4的滴定度。解：NaOH與H2C2O4的反應(yīng)為：

H2C2O4+2NaOH＝Na2C2O4+2H2O*17計算濃度為0.002985mol/L的重鉻酸鉀溶液對鐵的滴定度。解：6Fe2++K2Cr2O7+14H+=6Fe3++2Cr3++2K++7H2O

TFe/K2Cr2O7=6x0.002985x55.85/1000=0.001000g/mL若準(zhǔn)確稱取0.1000g，則將滴定度換算成百分含量為：

TFe%/K2Cr2O7

=*183.5.1被測組分的物質(zhì)量nA與滴定劑nB的關(guān)系一.按化學(xué)計量比

1.直接滴定待測組分A與滴定劑B間的反應(yīng)為：

aA+bB=cC+dD化學(xué)計量點時：amolA

恰好與bmolB

作用完全

nA∶nB＝a∶b2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

nHCl=2nNa2CO3§3.5滴定分析結(jié)果的計算

按反應(yīng)物單元選取的不同，分為兩種計算方法：按化學(xué)計量比和等物質(zhì)量方法*19（1）確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（2）確定稱取基準(zhǔn)物或試樣量范圍滴定液體積一般為20~25mL左右,濃度約0.1mol·L-1

（3）估計標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積VA稱取基準(zhǔn)物或試樣質(zhì)量(mB)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液A時:*20用已知濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定H2SO4溶液濃度

H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O若被測物為溶液時例：用0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H2SO4濃度，取H2SO4

溶液25.00mL，滴定用去NaOH溶液21.00mL，計算H2SO4的濃度。*21涉及到兩個或兩個以上反應(yīng)，從總的反應(yīng)中找出實際參加反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)量之間關(guān)系。例：以KBrO3為基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度。

BrO3-+6I-+6H+＝3I2+3H2O+

Br-（1）I2+2S2O32-＝2I-

+S4O62-（2）

BrO3-→3I2→3x2S2O3

2-

2.間接法滴定*22例：用KMnO4法滴定Ca2+。

Ca2++(NH4)2C2O4=CaC2O4↓CaC2O4+H+=Ca2++HC2O4-5HC2O4-+2MnO4-+11H+=2Mn2++10CO2+8H2O*23二.等物質(zhì)量原則：反應(yīng)雙方反應(yīng)物質(zhì)的量相等，如酸堿反應(yīng)H＋的得失相等，氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還原劑間電子得失相等。如上例中用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定H2SO4溶液濃度，選濃度單位為：NaOH和為反應(yīng)物濃度單元，它們在反應(yīng)中H＋的得失數(shù)相等，用KMnO4法滴定Ca2+，選為濃度單元，則有：

*24

稱取試樣的質(zhì)量m，測得被測組分的質(zhì)量為mA，則被測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωA為：滴定劑的濃度cB、消耗體積VB。反應(yīng)的摩爾比a∶b(通式)3.5.2被測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算*25例7：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.lmol·L-1NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物時：

KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2OnNaOH=n

KHC8H4O4

m

KHC8H4O4=n

KHC8H4O4·M

KHC8H4O4=nNaOH·M

KHC8H4O4

=cNaOHVNaOH·M

KHC8H4O4

=0.lmol·L-1×25×10-3L×204.2g·mol-1

0.5g3.5.3

計算示例*26nNaOH

=2nH2C2O4·2H2Om

H2C2O4·2H2O=n

H2C2O4·2H2O·M

H2C2O4·2H2O

=0.lmol·L-1×25×10-3L×121.6g·mol-1×

1/2

0.16g由此可見，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量上的相對誤差。以H2C2O4·2H2O作基準(zhǔn)物:*27

測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解:此滴定反應(yīng)是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例8：*28

有一KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.02010mol·L-1，求其TFe/KMnO4和TFe2O3/KMnO4。如果稱取試樣