大氣中的多環(huán)芳烴

2005級環(huán)境科學(xué)陳慶彩

本課件的目的

初步認(rèn)識多環(huán)芳烴

了解大氣中多環(huán)芳烴的一般來源掌握多環(huán)芳烴的一般生成及降解反應(yīng)利用診斷參數(shù)法判斷大氣中多環(huán)芳烴的主要來源

多環(huán)芳烴是由若干個苯環(huán)彼次稠合在一起或是若干個苯環(huán)和戊二烯稠合在一起的化合物。大氣中的PAHs是廣泛存在的一類化合物，現(xiàn)在大氣中檢測出的多環(huán)芳烴已有二百多種。在大氣中的含量很低，一般每立方米只含有幾個納克。污染源排放的PAHs最初都是氣態(tài)的，大部分冷卻后形成顆粒物或吸附在顆粒物上（粒徑≤2.5微米）。因此，大氣中的PAHs主要以氣溶膠形式存在。

多環(huán)芳烴（PAHs

）多環(huán)芳烴是一組高溫不完全燃燒成因的半揮發(fā)性有機污染物，飽和蒸汽壓跨度大以氣相和顆粒相的形態(tài)存在于大氣中，主要通過大氣傳輸與沉降作用沉降到離污染源遠近不同的地表和水體。依其沉降方式分為干沉降、濕沉降和界面間的交換，依其沉降形態(tài)則分為氣相和顆粒相沉降．不同環(huán)境介質(zhì)、特別是各種水體受到大氣沉降的影響深受關(guān)注．

另外PAHs是一種具有潛在健康危害的有毒有機污染物，它們在環(huán)境中廣泛存在，對人類的身體健康具有強烈的致畸、致癌特性。目前，人們對PAHs了解還非常少，有待我們今后進一步的探索。

多環(huán)芳烴（PAHs

）美國環(huán)保局公布的16種優(yōu)先

控制的多環(huán)芳烴

萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[ghi]苝。

某市氣相(PUF)和顆粒相(TSP)中檢測到的一些PAHs化合物色譜圖

（2002年度）注：8-ISTD*為內(nèi)標(biāo)物某品牌卷煙煙氣中各PAHs組分的實際測定色譜圖

---湖南大學(xué)學(xué)報

多環(huán)芳烴的主要來源

PAHs主要來源包括自然源和人為源。PAHs的自然源包括燃燒(森林大火和火山噴發(fā))和生物合成(沉積物成巖過程、生物轉(zhuǎn)化過程和焦油礦坑內(nèi)氣體)；人為源包括流動源和固定源，流動源包括交通和香煙，交通源包括直接的交通排放，同時伴隨輪胎磨損，路面磨損產(chǎn)生的瀝青顆粒以及道路揚塵。固定源包括家庭燃燒(煤、油、木柴)、垃圾焚燒和工業(yè)活動(金屬冶煉、鑄造、石油精煉、木柴處理廠、煉焦廠、雜酚油制造廠)及其它(木炭燒烤、烹調(diào))。

多環(huán)芳烴的主要來源

我國與國外大氣中PAHs的來源情況有許多差異。在美國這樣的發(fā)達國家中，家庭燃柴是一項貢獻率很大的污染源，而我國是一個以煤炭資源為主要能源的國家，燃煤是空氣中PAHs的主要貢獻者。另外，由于飲食習(xí)慣的不同，烹調(diào)源也成為我國的特色污染源。多環(huán)芳烴的一般生成反應(yīng)柴油燃燒生成多環(huán)芳香烴機理煤燃燒過程中產(chǎn)生多環(huán)芳烴的機理柴油燃燒生成多環(huán)芳烴的機理

在苯環(huán)型PAHs的形成過程中，由脂肪烴或鏈烴燃燒形成第一個苯環(huán)非常重要，因為這是碳煙產(chǎn)生的第一步。第一個苯環(huán)的形成有兩個主要反應(yīng)途徑:碳?xì)淙剂鲜紫葻峤馍啥喾N小分子中間基團，如CH3、C2H2

、C3H3和C4HX等。苯和苯基則通過C4HX和乙炔(C2H2)的環(huán)化反應(yīng)及炔丙基(C3H3)之間的化合形成。第一條反應(yīng)途徑為：第二條反應(yīng)途徑為：注：A1

表示苯、A1-表示苯基第一個苯環(huán)一旦形成，PAHs則可通過兩個順序的過程生長:氫原子解吸附，以激活芳香烴分子；乙炔分子添加，以促使芳香烴分子的生長和PAHs的環(huán)化反應(yīng)。這就是所謂的“氫原子脫除-乙炔分子添加”的反應(yīng)機理。而對于芳香烴燃料，環(huán)與環(huán)之間的直接化合過程在整個反應(yīng)路徑中變得較為重要。

在上述機理中，某些乙炔分子的添加反應(yīng)可以生成十分穩(wěn)定的環(huán)烴分子，如芘和六苯并苯等，即4個以上的苯環(huán)。這些反應(yīng)的吉布斯自由能變化很大，實際上是不可逆反應(yīng)，從而把反應(yīng)機理“拉”向了PAHs生成的方向。反應(yīng)生成的PAHs是一種相對穩(wěn)定的物質(zhì)，因而PAHs能不斷生長，并最終導(dǎo)致碳煙粒子的形成。煤燃燒過程中產(chǎn)生多環(huán)芳烴的機理煤燃燒過程中產(chǎn)生多環(huán)芳烴機理初步歸結(jié)如下：上述反應(yīng)途徑尚需進一步研究論證。

熱解溫度對纖維素焦生成PAH的影響圖示結(jié)論：PAHs產(chǎn)生量的總趨勢隨著溫度的升高而增大，在某一溫度下達到最大值,而后隨著熱解溫度的升高而下降。

PAH光化學(xué)降解的機理在紫外線的照射下,PAH吸收了光能從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài):

同時，在氣相發(fā)生如下反應(yīng):

來自水蒸氣的OH自由基對激發(fā)態(tài)PAHs分子的撞擊致使PAHs降解:光強的增加將導(dǎo)致激發(fā)態(tài)PAHs和OH自由基濃度升高；而水蒸氣含量增加將增加OH自由基濃度，這些都使光化學(xué)降解反應(yīng)速率加快、溫度升高、分子運動加劇、PAHs與自由基的碰撞機會增多，所以PAHs的光化學(xué)降解反應(yīng)速率加快。但實驗表明當(dāng)水蒸氣含量為零時，PAHs仍會以一定速率降解，這說明除水分子外還存在著其它反應(yīng)途徑，如未燃盡烴類自由基R、RO、RO2、RCO、RCO2(R代表烴基)等，但具體的反應(yīng)機理還有待進一步研究。

PAH的來源分析分子標(biāo)志物法(molecularmarkers)

指依靠檢測出具有單一來源或標(biāo)志來源的PAHs及其含量來確定污染來源或類型的方法。例如:惹烯是針葉植物低溫燃燒的產(chǎn)物;間四聯(lián)苯是塑料等聚合物高溫?zé)峤猱a(chǎn)物的標(biāo)志物;環(huán)戊烯芘常作為汽油車尾氣排放的標(biāo)志物;也有建議把苯并[ghi]和暈苯作為機動車輛排放的標(biāo)志物等。診斷參數(shù)法(diagnosticratios）指依靠檢測出各種PAHs含量及其相關(guān)關(guān)系參數(shù)來確定污染來源或類型的方法。

各排放因子的中位數(shù)（M）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S.E）

大氣樣品中PAH的常用診斷參數(shù)菲/（菲+蒽）苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+三亞苯）熒蒽/（熒蒽+芘）苯并[e]芘/（苯并[e]芘+苯并[a]芘）茚并[cd]芘/（茚并[cd]芘+苯并[ghi]苝）苯并[ghi]苝/苯并[e]芘CPAH/∑PAHsBaPE注：

CPAH:9種PAHs的和(包括:熒蒽,芘,苯并[a]蒽,,苯并熒蒽,苯并[e]芘,苯并[a]芘,茚并[cd]芘,苯并[ghi]BaPE=苯并[a]蒽×0.06+苯并[ghi]熒蒽×0.07+苯并[a]芘+二苯并[ah]蒽×0.6+茚并[cd]芘×0.08PAH的個別診斷參數(shù)數(shù)值及其含義苯并[e]芘/苯并[ghi]苝：比值K=0.30~0.44，為機動車尾氣污染；

比值K=0.66~0.90，為燃煤污染

。茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝：比值K=0.22，為氣油型污染；比值K=0.50，為柴油型污染；比值K=1.30，為燃煤型污染。熒蒽/芘：比值K=1.40，為燃煤污染；

比值K=1.00，為石油型污染。苯并[ghi]苝與∑PAHs的相關(guān)性。相關(guān)性越好機動尾氣污染越具有主導(dǎo)作用。

實例分析

——蘭州市多環(huán)芳烴污染采樣點的設(shè)置及樣品的采集使用美國熱電子公司生產(chǎn)的IE214A型大流量大氣飄塵采樣儀,于1996年3月和1996年7月進行了冬夏兩季樣品的采集。每次連續(xù)采樣4d,每12h換一張濾膜,采樣點設(shè)置在蘭州市西固工廠區(qū),鐵路局居民區(qū),盤旋路交通要道,榆中郊區(qū)4個功能區(qū)(上述采樣點均為蘭州市環(huán)境監(jiān)測站每年例行的檢測點)。

樣品分析所收集的濾膜用二氯甲烷抽提。得到的抽提物經(jīng)硅膠柱層析分離出飽和烴、多環(huán)芳烴、酯類及極性物4個組分,多環(huán)芳烴經(jīng)GC-MS鑒定和定量半定量分析。

一、數(shù)據(jù)獲取：

蘭州市不同功能區(qū)大氣飄塵中的PAH質(zhì)量濃度調(diào)查結(jié)果

（1996年度）蘭州市取暖期與非取暖期PAH總量比較示意圖表

蘭州市大氣樣品中PAH的個別參數(shù)數(shù)值

檢測點參數(shù)西固區(qū)（化工區(qū)）鐵路局（居民區(qū)）盤旋路（交通區(qū)）榆中（郊區(qū)）茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝0.3610.4370.4430.51熒蒽/芘0.940.960.7191.2取暖期個別參數(shù)數(shù)值表檢測點參數(shù)西固區(qū)（化工區(qū)）鐵路局（居民區(qū)）盤旋路（交通區(qū)）榆中（郊區(qū)）茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝0.3470.5030.5360.444熒蒽/芘0.890.7161.0361.91非取暖期個別參數(shù)數(shù)值表蘭州市大氣中PAHs

的污染狀況：蘭州市大氣飄塵中PAHs質(zhì)量濃度平均為2.0微克每立方米,其中BaP為59.9ng/m3,超過國家規(guī)定的大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(10ng/m3).在調(diào)查區(qū)的4個功能區(qū)中,PAHs污染程度依次為:西固化工區(qū)>商業(yè)居民區(qū)>交通要道區(qū)>郊區(qū)。蘭州市多環(huán)芳烴的分布：蘭州市的污染源分布、氣象條件、地理位置等因素影響蘭州市多環(huán)芳烴的分布,冬季多環(huán)芳烴含量高于夏季,市區(qū)高于郊區(qū)。污染類型判別：根據(jù)計算出熒蒽/芘參數(shù)數(shù)值與茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝可知,蘭州市熒蒽/芘值小于并接近于1，茚并[1，2，3-cd]芘/苯并[ghi]苝值小于并接近于0.5，說明蘭州市的PAHs主要源于油類及車輛排放，并且主要以柴油為