中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)出口食品接觸材料高分子材料食品模擬物中偏二氯乙烯的測(cè)定頂空氣相色譜法2011-05-31發(fā)布2011-12-01實(shí)施國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局I本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)等同采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN13130-5:2004《與食品接觸的材料和制品—塑料中受限物質(zhì)第5部為適應(yīng)我國(guó)國(guó)情和方便使用，本標(biāo)準(zhǔn)在采用EN13130-5:2004時(shí)作了以下編輯性修改，主要差異c)引用文件EN13130-1:2004改為等同采用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T23296.1—2009;在第2章中列入e)第四章試劑編排順序和表示方式按我國(guó)化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)要求予以改動(dòng)；f)為使測(cè)試步驟的敘述更具條理性，且符合我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)要求，將原第5.2條注2有關(guān)色譜條件的內(nèi)容移入第7章“GC分析”中，作為7.2.1“色譜條件”的注1;原8.2條“精密度”改為第9h)“ml”改為以“mL”表示；i)條文的注按照我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)要求進(jìn)行調(diào)整；本標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)提出并歸口。1出口食品接觸材料高分子材料食品模擬物中偏二氯乙烯的測(cè)定頂空氣相色譜法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品模擬物中偏二氯乙烯(VDC)的頂空氣相色譜測(cè)定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于與食品接觸的高分子材料中偏二氯乙烯(VDC)在食品模擬物中遷移量的測(cè)定下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T23296.1—2009食品接觸材料塑料中受限物質(zhì)塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南ISO5725-1:1994測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分總則與定義[Accuracy(truenessandprecision)ormearurementmethodsandresults—Part1;Generalprinciplesanddefinitions]ISO5725-2:1994測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ormearurementmethodsandresults—Part2:Basicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilityofastandardmeasure-mentmethod]使用帶自動(dòng)進(jìn)樣器和電子捕獲器或火焰離子檢測(cè)器的頂空氣相色譜儀測(cè)定食品模擬物中的VDCVDC含量的確證可使用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)法，或使用另一個(gè)不同極性的GC柱再次分析。4.1N,N-二甲基乙酰胺(DMA),純度大于99%。4.2偏二氯乙烯(VDC),H?C=CCl?,純度大于99%。4.31-氯丙烷(1-CP),CH?(CH?)?Cl,純度大于98%。4.4VDC儲(chǔ)備溶液，約2.5g/kg:添加20mLDMA(4.1)于-20mL帶蓋燒瓶或管形瓶中，封蓋并稱(chēng)量，精確至0.1mg。在DMA2中加入約40μL(0.048pg)VDC(4.2),振搖封蓋的燒瓶。稱(chēng)量，精確至0.1mg。確定添加的VDC的準(zhǔn)重復(fù)上述步驟，制備第二份儲(chǔ)備液。溶液應(yīng)儲(chǔ)存在適當(dāng)?shù)牟ＡЦ裟どw管形瓶中，使頂空容積為最小。在一20℃下避光貯存不超過(guò)4周。4.5VDC中間溶液，濃度范圍5mg/kg～50mg/kg:在五個(gè)10mL具塞燒瓶或管形瓶中，分別添加10mLDMA并稱(chēng)量，精確至0.1mg。分別添加用4.4中制備的第二份儲(chǔ)備液重復(fù)上段步驟，制備第二套五個(gè)VDC中間溶液。儲(chǔ)存條件同VDC儲(chǔ)備溶液(4.4)。在10mL具塞燒瓶或管形瓶中，添加10mI:DMA封蓋并稱(chēng)量，精確至0.1mg。在DMA中加入量。0℃~4℃貯藏。注：檢測(cè)油性模擬物樣品宜采用EGO:的譜峰重疊不超過(guò)1%峰面積。注：以下是已知適合于VCD分所的色譜柱的例于：a)100%二甲基硅氧烷熔凝氧比硅毛細(xì)管柱，長(zhǎng)度m}內(nèi)徑0.32mm.膜厚1.2μm;b)85%二甲基-7%氰基丙基-%苯基%乙步基硅氧烷熔凝等北硅毛細(xì)管柱，長(zhǎng)度50m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚c)聚乙二醇毛細(xì)管柱，長(zhǎng)度50年，內(nèi)徑0.53mm·膜厚2.0μt5.3頂空進(jìn)樣瓶，20mL,帶聚四氟乙烯貼面的硅橡膠隔膜和卷邊封蓋按照GB/T23296.1所述制取待分析的食品模擬物實(shí)驗(yàn)室樣品。樣品應(yīng)在具有最小頂空容積的氣密性玻璃容器中于5℃避光冷藏保存。還需要不含VCD的模擬物樣品用于校準(zhǔn)。此模擬物應(yīng)與遷移3所有稱(chēng)量都精確到0.1mg。按照6.2.2所述步驟操作。向進(jìn)樣瓶(5.3)中加入10mL食品模擬物并稱(chēng)量。然后，加入1-CP中間溶液20μL,5mg/kgVDC標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(4.5)20μL代替DMA,每次添加后都稱(chēng)量。密封樣品瓶。用12.5mg/kg、25mg/kg、37.5mg/kg和50mg/kgVDC標(biāo)準(zhǔn)中聞溶液重復(fù)這個(gè)步驟。適用時(shí)用第二套VDC標(biāo)準(zhǔn)中間溶液制備第二套校準(zhǔn)溶液。開(kāi)始?xì)庀嗌V分析步驟之前，將按策6章制備的試樣校準(zhǔn)樣和空白樣置于自動(dòng)頂空進(jìn)樣器的恒溫箱中，在70℃±1℃平衡2h。頂空分析條件參見(jiàn)附錄B。注1:已發(fā)現(xiàn)下列參數(shù)范圍適合于5.2中的色譜柱a):爐溫程序：70℃(等溫);進(jìn)樣模式：分流(比率=20:1)。4適合于色譜柱c)的參數(shù)如下；爐溫程序：75℃10min,20℃/min至200℃,保持5min;檢測(cè)器(FID):250℃;進(jìn)樣模式：分流(比率=4:1)。程序升溫：50℃(8min),80℃/min至200℃(4.5min);注3:優(yōu)選電子捕獲檢測(cè)器。如果使用毛細(xì)管柱，應(yīng)保證檢測(cè)器有補(bǔ)充氣。通常推薦缸氣或氫氣/甲烷(95%/5頭),流速最好按儀器制造商說(shuō)明書(shū)所推薦。氣體應(yīng)通過(guò)適當(dāng)?shù)倪^(guò)濾器，使水分、氧和電子捕獲物質(zhì)達(dá)到檢測(cè)器制造商推薦的純度水平。按照選定的色譜條件對(duì)試樣、校準(zhǔn)樣和空白樣進(jìn)行GC分析。根據(jù)保留時(shí)間鑒別VD測(cè)量相應(yīng)的峰面積。VDC和1-CP的色譜圖參見(jiàn)附錄D。注：對(duì)所述方法，檢測(cè)器的響應(yīng)和VDC和1-CP的揮發(fā)率是共同構(gòu)成校正因子的兩個(gè)因素。因此，測(cè)定所有的試如果模擬物只加DMA的空白樣(6.3)顯10%,且雙份空白樣的分析結(jié)果顯示，干擾變化大于絕對(duì)值的士20%,則應(yīng)采用8.3給出的外標(biāo)法。如果零點(diǎn)校準(zhǔn)樣(6.4)的分析顯示，譜圖中VDC區(qū)域的干擾相對(duì)低于0.02mg/kg,且絕對(duì)面積變化不超過(guò)10%,則零點(diǎn)校準(zhǔn)樣的峰面積比應(yīng)從試樣和校準(zhǔn)樣的峰面積比以及按8.2(或8.3)繪制的數(shù)據(jù)中減去，并結(jié)合進(jìn)8.4的計(jì)算中。如果干擾相對(duì)超過(guò)0.02mg/kg,則應(yīng)采用附錄A所示的標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定模擬物和試樣中的VDC含量。8.2內(nèi)標(biāo)定量曲線(xiàn)法用平行校準(zhǔn)樣的平均值，以1-CP濃度乘以VDC峰面積除以1-CP峰面積對(duì)應(yīng)VDC濃度(加入每千克食品模擬物中的毫克數(shù))繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。應(yīng)用最小二乘法回歸數(shù)據(jù)，回歸曲線(xiàn)應(yīng)呈線(xiàn)性，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.996。根據(jù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)確定試樣溶液中的VDC濃度。使用獨(dú)立配制的VDC儲(chǔ)備液繪制的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，峰面積測(cè)量結(jié)果相差不應(yīng)超過(guò)±5%。8.4用響應(yīng)因子計(jì)算濃度用四個(gè)校準(zhǔn)樣中的最小測(cè)量結(jié)果按式(1)計(jì)算校正因子f,:5Avx——經(jīng)空白樣值校正的對(duì)應(yīng)偏二氯乙烯的峰面積。SN/T2895—2011…………cicp?—-試樣的1-氯丙醇濃度，單位為毫克每千克(mg/kg);A?cp——經(jīng)空白樣值校正的對(duì)應(yīng)1-氯丙醇的峰面積；Aycp——經(jīng)空白樣值校正的對(duì)應(yīng)偏二氯乙烯的峰面積。8.5特定遷移量的計(jì)算根據(jù)測(cè)試材料的填充容積和表面積/模擬物體積比，按第7章測(cè)得的實(shí)驗(yàn)室樣品中的偏二氯乙烯濃2009第13章。9精密度9.1有效性為評(píng)估本標(biāo)準(zhǔn)所述方法的有效性，于1997年進(jìn)行了包含七個(gè)實(shí)驗(yàn)室的精密度實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)中的每個(gè)參與者得到兩個(gè)添加偏二氯乙烯的水溶液樣品，其水平如表1所示。偏二氯乙烯水平rg/kgA2溶液水平ⅡA3溶液水平Ⅲ為評(píng)估本標(biāo)準(zhǔn)所述方法的有效性，于1997年進(jìn)行了包含七個(gè)實(shí)驗(yàn)室的精密度實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)中的每個(gè)參與者得到兩個(gè)添加偏二氯乙烯的橄欖油樣品，其水平如表2所示。表2橄欖油中偏二氮乙烯的水平偏二氯乙烯水平pg/kg99.256對(duì)偏二氯乙烯精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)估，在95%概率水平產(chǎn)生以下性能特征值，列于表3。表3偏二氯乙烯測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性單位為做克每千克(pg'kg)rR62.49～96.07(水中)13.86～99.25(橄欖油中)在正常和正確操作方法的情況下，由同個(gè)操作者使用同樣的儀器設(shè)備，在最短的可行時(shí)間段內(nèi)，對(duì)同一試料所測(cè)得的兩個(gè)單獨(dú)結(jié)果之差出現(xiàn)大于重復(fù)性限了的情況，平均在20次中不會(huì)超過(guò)一次。在正常和正確操作方法的情況下，由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室段告的對(duì)同一試料的一個(gè)測(cè)試結(jié)果之差出現(xiàn)大于再現(xiàn)性限R的情況，平均在20次中不會(huì)超過(guò)一欠當(dāng)材料和制品中的偏二氯乙希遷移到食品核擬物中的量超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)，即SML=ND(不得檢出).檢出限(DL)=0.05mg/kg時(shí)，座通過(guò)Y1.2或1.3所述方法之一進(jìn)行確證。由于測(cè)定方法為頂空氣以選擇離子模式分析試樣、校準(zhǔn)樣和空白樣，經(jīng)測(cè)到的離子應(yīng)為m/z96和m/z98(對(duì)VDC),以及m/z78和m/z80(對(duì)1-CP)。VDC和CP的特征峰中較低者，應(yīng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的半峰寬(于半峰測(cè)量),或保留時(shí)間不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)值的2%。試樣的96/98和78/80比值應(yīng)不超過(guò)校準(zhǔn)樣中VDC和1-CP之值的士10%。注：定性確證中，應(yīng)證實(shí)測(cè)量譜峰的正確鑒別和不存在干擾。如果氣相色譜-質(zhì)譜分析清楚表明不存在干第8章計(jì)算的結(jié)果應(yīng)為正確值。當(dāng)存在干擾時(shí)，如果離子比在11.2的允差范圍內(nèi)，單離子檢測(cè)獲得的峰面積用于計(jì)算模擬物中偏二氯乙烯濃度。采用另一不同極性的固定相，例如極性更強(qiáng)的聚硅氧烷固定相(如：85%二甲基-7%氧基丙基-7%苯基-1%乙烯基-硅氧烷或類(lèi)似者)代替極性較低的固定相(如：100%二甲基硅氧烷或類(lèi)似者).來(lái)分析試樣、校準(zhǔn)樣和空白樣，反之亦然。對(duì)每一種柱子，如果用到VDC和1-CP的特征峰，其中較低者應(yīng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的半峰寬(于半峰高H/2處測(cè)量),或保留時(shí)間不超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)值的2%。如果用兩種柱子測(cè)得的VDC濃度差值不超過(guò)10%,則兩者的平均值應(yīng)認(rèn)為是正確值。否則，應(yīng)按11.2步驟進(jìn)行。712測(cè)試報(bào)告測(cè)試報(bào)告應(yīng)包含下列信息(如果已知):a)對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的引用；b)完全鑒別樣品必需的一切信息；c)塑料形態(tài)；d)樣品預(yù)期接觸的食品用途/分類(lèi)(如果已知),列于GB/T23296.1—2009表2中的食品分類(lèi)編號(hào)(如果可能);e)預(yù)期使用條件(如果已知):f)測(cè)試條件：1)使用的食品或食品模擬物；2)時(shí)間和溫度，以及與列于GB/T-23296.1—2009關(guān)系；3)試樣的面積和幾何形狀；4)適當(dāng)時(shí)，使用的食品或食品模擬物體積表3和表4中的“最嚴(yán)厲接觸條件”的任何對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的偏離及其原因；h)任何本標(biāo)準(zhǔn)本部分的特殊要求；與測(cè)試結(jié)果有關(guān)的解釋?zhuān)簀)確證程序的詳細(xì)資料；Lk)物質(zhì)限量，即每千克食品或食品模擬物中005mg偏二氯乙烯(5xg/kg);1)進(jìn)行測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室名稱(chēng)和分析者姓名；m)接收樣品或取樣日期，取樣方法，分析了期.以及期間任何儲(chǔ)存條件的說(shuō)明，n)各測(cè)試結(jié)果，以及滿(mǎn)足.2的面復(fù)性產(chǎn)求的兩個(gè)或多個(gè)測(cè)是結(jié)果的平均值，以每千克食品模擬物中偏二氯乙烯毫克數(shù)表示8(規(guī)范性附錄)標(biāo)準(zhǔn)加入法四倍。按第7章分析。A.2用標(biāo)準(zhǔn)添加樣品得到的偏二氯乙烯和1-氯丙烷的峰面積值，以1-氯丙烷濃度乘以偏二氯乙烯峰面積除以1-氯丙烷峰面積的值為y軸，以添加到模擬物中的偏二氯乙烯濃度(毫克每千克)為x軸繪o——樣品溶液得到的校正峰面積比；x——為加標(biāo)樣品溶液得到的校正峰面積比。A.4從校準(zhǔn)曲線(xiàn)中讀出偏二氯乙烯的濃度：通過(guò)反向外推到x軸處，