液流電池儲能技術(shù)進(jìn)展液流電池儲能技術(shù)進(jìn)展 目錄TOC\o"1-2"\h\u121891鐵鉻液流電池研究進(jìn)展 575452全釩液流電池研究進(jìn)展 596943 鋅基液流電池研究進(jìn)展 7123444基于非沉積型負(fù)極氧化還原電對的液流電池新體系研究進(jìn)展 967185 結(jié)論 14能源是人類文明進(jìn)步的基礎(chǔ)和動力，關(guān)系人類 生存和發(fā)展，關(guān)乎國計民生和國家安全，對于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展至關(guān)重要。隨著社會的發(fā)展，人類對能源的需求量日益增加。隨著一次能源的大量使用導(dǎo)致碳排放量逐年升高，作為世界上最大的發(fā)展中國家，中國于2020年宣布了力爭于2030年前二氧化碳排放達(dá)到峰值、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)愿景。推動能源結(jié)構(gòu)調(diào)整與轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)可再生能源的規(guī)模發(fā)展和替代是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵。可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，大規(guī)模并網(wǎng)會對電力系統(tǒng)的安全性、可靠性帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。儲能技術(shù)可有效地調(diào)控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定供電。因此，儲能技術(shù)是構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)、實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵支撐技術(shù)。在眾多儲能技術(shù)中，液流電池儲能技術(shù)具有安全可靠、生命周期內(nèi)性價比高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。液流電池是由美國科學(xué)家Thaller[1]于1974年提出的一種電化學(xué)儲能技術(shù)，通過電解液中活性物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來實(shí)

現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。自20世紀(jì)70年代以來，液流電池的發(fā)展跨越了從基礎(chǔ)研究到工程應(yīng)用示范的技術(shù)瓶頸，在變革能源生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化、運(yùn)輸、存儲、消費(fèi)全產(chǎn)業(yè)鏈中起著舉足輕重的作用，為驅(qū)動國家清潔低碳、安全高效的能源體系建設(shè)提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐[2]。隨著液流電池儲能技術(shù)水平不斷提高，多類儲能技術(shù)將在不同的應(yīng)用場景中發(fā)揮各自優(yōu)勢，將成為實(shí)現(xiàn)我國雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵核心技術(shù)[3]。本文就液流電池儲能技術(shù)研究進(jìn)展、重要成果、存在的問題及挑戰(zhàn)等進(jìn)行陳述分析，結(jié)合液流電池儲能技術(shù)的實(shí)用化需求及國內(nèi)外發(fā)展態(tài)勢，對液流電池儲能技術(shù)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。根據(jù)正負(fù)極電解質(zhì)溶液中活性電對種類的不同，液流電池可分為鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池、全鐵液流電池、全釩液流電池等(圖1)。根據(jù)正負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)的形態(tài)，液流電池又可分為液-液型液流電池和沉積型液流電池[4]。電池正、負(fù)極氧化態(tài)及還原態(tài)的活性物質(zhì)均為可溶于水的溶液圖1液流電池不同體系及進(jìn)展Fig.1Developmentofflowbatterytechnologies狀態(tài)的液流電池為液-液型液流電池，例如全釩液流電池、多硫化鈉/溴液流電池等。沉積型液流電池是指在運(yùn)行過程中伴有沉積反應(yīng)發(fā)生的液流電池。電極正負(fù)極電解質(zhì)溶液中只有一側(cè)發(fā)生沉積反應(yīng)的液流電池，稱為半沉積型液流電池，如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等；電池正負(fù)極電解質(zhì)溶液都發(fā)生沉積反應(yīng)的液流電池為全沉積型液流電池，如鉛酸液流電池、鋅錳液流電池等。為實(shí)現(xiàn)液流電池儲能技術(shù)的迭代發(fā)展，近年來，一系列不同類型的新體系液流電池儲能技術(shù)不斷涌現(xiàn)。根據(jù)活性電對種類的不同，液流電池新體系可以分為無機(jī)體系液流電池和有機(jī)體系液流電池。無機(jī)體系液流電池的正、負(fù)極氧化還原電對均為無機(jī)物，而有機(jī)體系液流電池的正、負(fù)極氧化還原電對至少有一個是有機(jī)物。與有機(jī)液流電池體系相比，無機(jī)體系液流電池具有更好的穩(wěn)定性，但可選擇的無機(jī)電對種類有限且電位、溶解度等性質(zhì)較難調(diào)控。與無機(jī)氧化還原電對不同，有機(jī)體系液流電池使用的有機(jī)氧化還原電對可以通過分子結(jié)構(gòu)工程設(shè)計等方法對分子性質(zhì)如氧化還原電位、電化學(xué)可逆性、穩(wěn)定性及溶解度等進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而提高電池能量密度和循環(huán)性能，且有機(jī)氧化還原電對多是由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成，資源豐富且分布廣泛。但有機(jī)氧化還原電對的穩(wěn)定性相對較差，在反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)氧化、聚合、分解等不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量不可逆衰減。目前，大部分液流電池新體系還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，在實(shí)際應(yīng)用上仍面臨諸多挑戰(zhàn)。鐵鉻液流電池研究進(jìn)展早在1949年，Kangro[5]提出了最早的液流電池雛形，通過電化學(xué)反應(yīng)將電能存儲于電解液中，采用Cr2(SO4)3作為正負(fù)極活性物質(zhì)，2mol/L硫酸溶液作為支持電解質(zhì)，電池電壓可達(dá)到1.75V。1974年，美國航空航天局(NASA)的Thaller等[1]提出了第一個真正意義上的液流電池體系：鐵鉻液流電池體系，采用Fe3+/Fe2+//Cr3+/Cr2+作為正、負(fù)極氧化還原電對，硫酸作為支持電解質(zhì)，電池電壓為1.18V。研究者對鐵鉻液流電池技術(shù)進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究，如電極優(yōu)化及設(shè)計[6-8]、電解液體系優(yōu)化[9]、催化劑篩選[10]、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計及優(yōu)化[11]等，為鐵鉻

液流電池的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。2019年，國家電投中央研究院自主研發(fā)的首個31.25kW鐵鉻液流電池電堆“容和一號”成功下線并通過了檢漏由8臺31.25kW鐵鉻液流電池電堆構(gòu)成的國內(nèi)首個250kW鐵鉻液流電池儲能示范項(xiàng)目于2020年在沽源戰(zhàn)石溝光伏電站投入應(yīng)用，該系統(tǒng)具備6h儲能時長(1.5MWh)，可有效提高光伏電站能源利用效率，標(biāo)志著國家電投自主研發(fā)的儲能技術(shù)正式投+/C負(fù)極電對反應(yīng)動力學(xué)慢、析氫副反應(yīng)嚴(yán)重的兩大弱點(diǎn)難以完全克服，隨著運(yùn)行時間的增加，由于正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中鐵離子和鉻離子的微量互串，容易引起正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中活性離子交叉污染，造成儲能容量的衰減問題；另一方面，由于+/C2+負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)慢，鐵鉻液流電池通常需在較高溫度下才能獲得較好的性能，然而，鐵鉻液流電池特別是鐵鉻液流電池電堆在高、低溫交錯環(huán)境下容易發(fā)生熱脹冷縮，導(dǎo)致電池或電堆容易出現(xiàn)漏液的問題。上述問題的存在限制了鐵鉻液流電池的實(shí)際應(yīng)用。全釩液流電池研究進(jìn)展全釩液流電池技術(shù)最早由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Skyllas-Kazacos提出[-]，該體系最大的優(yōu)點(diǎn)是正負(fù)極氧化還原電對使用同種元素釩，電解液在長期運(yùn)行過程中可再生，避免了交叉污染帶來的電池容量難以恢復(fù)的問題。全釩液流電池正負(fù)極氧化還原電對的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)良好，在無外加催化劑的情況下即可達(dá)到較高的功率密度。而且該電池在運(yùn)行過程中無明顯析氫、析氧副反應(yīng)，具有優(yōu)良的可靠性。因此，全釩液流電池技術(shù)得到了長足的隨著清潔能源發(fā)展對技術(shù)成熟度高、大規(guī)模、高安全、長時儲能技術(shù)需求的急劇增加，越來越多的研究單位和企業(yè)涉足全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化的開發(fā)，如日本住友電工(SEI)、美國UET公司、英國Invinity、奧地利Enerox、澳大利亞VSUN、美國Largo及澳大利亞TNGLtd公司等。在這一大背景下，簽約了大量全釩液流電池示范項(xiàng)目(2021年，釩生產(chǎn)商BushveldMinerals宣布在南非建設(shè)年產(chǎn)200MWh釩電解液生產(chǎn)廠；2022年3月30日，Invinity簽約蘇州市吳江區(qū)全釩液流電池系統(tǒng)生產(chǎn)制造項(xiàng)目；住友電工與北海道電力工業(yè)公司簽署合同將于2022年建成17MW/51MWh的全釩液流電池儲能電站等)，加速推進(jìn)了全釩液流儲能示范項(xiàng)目的應(yīng)用和推廣。我國對全釩液流電池的基礎(chǔ)研究起步較早，2080年代末開始研究全釩液流電池技術(shù)(圖2)，中國地質(zhì)大學(xué)及北京大學(xué)都建立了全釩液加劑對正極反應(yīng)的影響，1995500W、1kW的樣機(jī)，擁有電解質(zhì)溶液制備、導(dǎo)電塑料成

2016年國家能源站，規(guī)模為0MW/0MW[MW/400MWh)于今年2月份進(jìn)入單體模塊調(diào)試階段。圖2國內(nèi)全釩液流電池發(fā)展歷程Fig.2DevelopmentofvanadiumflowbatteryinChina傳統(tǒng)全釩液流電池電堆使用的膜材料主要是商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜，其成本較高且離子選擇性相對較差；此外，全釩液流電池電堆內(nèi)部存在流體、濃度、溫度等多場協(xié)同作用下的分布均勻性問題，限制了高功率密度全釩液流電池電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計及集成；在高功率密度電堆測試過程中，電堆針對上述關(guān)鍵技術(shù)問題，研究者通過關(guān)鍵材料[16]、液流電池功率密度、可靠性、高效集成等方面的創(chuàng)

新，于2020年開發(fā)出新一代可焊接的30kW全釩液流電池電堆，采用的可焊接多孔離子傳導(dǎo)膜可以提升膜材料離子選擇性，提高了電解液的容量保持率，此外，多孔離子傳導(dǎo)膜的成本遠(yuǎn)低于全氟磺酸離子交換膜，可大幅度降低電堆成本。在電堆組裝工藝中，新一代全釩液流電池電堆打破了傳統(tǒng)的組裝方式，首次將激光焊接技術(shù)應(yīng)用于電堆集成，不僅提高了電堆的可靠性，同時提高了電堆裝配的自動化程度，減少密封材料的使用，也降低了電堆的成本。同時，將人工智能引入到液流電池中[17]，提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的全釩液流電池電堆性能和系統(tǒng)成本預(yù)測方法和優(yōu)化策略，對全釩液流電池高功率密度電堆的研發(fā)具有指導(dǎo)意義?；谛乱淮毫麟姵仉姸鸭夹g(shù)，2021年，我國與比利時科爾德集團(tuán)完成技術(shù)許可，新一代用戶側(cè)液流電池出口歐洲。在碳達(dá)峰、碳中和大背景下，全釩液流電池儲能系統(tǒng)在以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)的價值也逐漸被業(yè)界重視，全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化獲得國內(nèi)企業(yè)的高度關(guān)注。2022年4月，國家能源集團(tuán)國華投資綜合智慧能源項(xiàng)目將建設(shè)全釩液流儲能電站；2022年3月，中國基礎(chǔ)電力局簽約50億元建設(shè)全釩儲能清潔能源智慧電網(wǎng)項(xiàng)目、淅川金陽投資7億元建設(shè)從冶煉到儲能全釩產(chǎn)業(yè)鏈等，標(biāo)志著我國全釩液流電池進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化推廣初期階段。3 鋅基液流電池研究進(jìn)展目前，以全釩液流電池為代表的液流電池儲能技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化推廣階段。但相比其他電池技術(shù)，全釩液流電池存在成本相對較高、能量密度偏低的問題。與全釩液流電池不同，以金屬鋅為負(fù)極活性組分的鋅基液流電池體系具有儲能活性物質(zhì)來源廣泛、價格便宜、能量密度高等優(yōu)勢，在分布式儲能及用戶側(cè)儲能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。根據(jù)支持電解質(zhì)溶液的pH值，可將鋅基液流電池分為3類(圖1)[4]。中性(偏弱酸性)鋅基液流電池體系：主要包括鋅鹵素(氯、溴、碘)液流電池、鋅鐵液流電池、鋅錳液流電池等；堿性鋅基液流電池體系：主要包括堿性鋅流電池、堿性鋅鎳(空氣)混合型液流電池等；443 兩性鋅基液流電池體系：鋅電對在不同H下具有不同電位值[，如在中性(偏弱酸性)環(huán)境下，Z/Zn電對的電位為-.3V(vs.SH)；在堿性環(huán)境下，Z(O-/Zn電對的電位為-.6V(vs.SHE，=)，且Z(O)-/Zn電對在堿性電解液中的電位隨O-濃度而變化。而中性或弱酸性體系下的r-7V.)、I-6443 vs.SH、F+/F3+(.7Vvs.SH，=)等電

對與堿性Z(O-/Zn電對可以得到開路電壓接近2V(.9V)9(.6V)[](O-、+等)會通過膜材料，使得電池負(fù)極H逐漸降低，正極pH逐漸升高，正負(fù)極電解液pH最終達(dá)到平衡，導(dǎo)致電池性能的衰減。4在眾多種類的鋅基液流電池體系中，鋅溴液流電池和鋅碘液流電池是為數(shù)不多的兩類正、負(fù)極兩側(cè)電解液組分(溴化鋅或碘化鋅)完全一致的液流電池體系，不存在電解液的交叉污染，電解液再生簡單。其中，鋅溴液流電池電壓高達(dá)1.82V，電池活4性物質(zhì)濃度高，理論能量密度高達(dá)430Wh/kg，相同容量的液流電池，鋅溴液流電池所需電解液體積更少，實(shí)際應(yīng)用中占地面積更小。鋅溴液流電池也是目前技術(shù)成熟度最高的一類鋅基液流電池體系，在國外獲得了較好的發(fā)展。其中，以澳大利亞的Redflow，美國PremiumPower和ZBB為代表的公司對其進(jìn)行了商業(yè)化開發(fā)，并取得了較好的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展(圖3)。但他們所研發(fā)的鋅溴液流電池工作電流密度普遍較低(～0mA/c2)，導(dǎo)致電堆功率密度偏低。目前，國內(nèi)從事鋅溴液流電池研發(fā)的機(jī)構(gòu)較少，主要包括美國ZBB安徽美能主要以美國ZBB公司的EnerStoreTM術(shù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行鋅溴液流電池儲能系統(tǒng)產(chǎn)品的總裝；2019年5月，澳大利亞Redflow公司與百能匯光儲充智能微電網(wǎng)項(xiàng)目。然而，2020年，百能匯通科技有限責(zé)任公司轉(zhuǎn)讓100的股權(quán)。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自200814年的鋅溴液流電池研究基礎(chǔ)上，基于對鋅溴液材料包括鋅電極材料[20-21]、電解液[22-24]、溴電極材[26]圖3不同研發(fā)機(jī)構(gòu)所開發(fā)的鋅溴液流電池技術(shù)對比Fig.3Thecomparisonofzinc-bromineflowbatterytechnologydevelopedbydifferentinstitutions對電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)行了優(yōu)化，并結(jié)合關(guān)鍵材料性能改善，于2017年11月，開發(fā)出國內(nèi)首套5kW/5kWh鋅溴單液流電池儲能示范系統(tǒng)；在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計與系統(tǒng)控制策略開發(fā)，突破了高面容量電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝技術(shù)，將鋅溴液流電池電堆面容量提高至140mAh/cm2，于2022年成功集成出30kWh用戶側(cè)鋅溴液流電池系統(tǒng)(圖3)，在分布式能源及用戶側(cè)儲能領(lǐng)域極具競爭優(yōu)勢。除鋅溴液流電池儲能技術(shù)外，堿性鋅鐵液流電池也是目前較為成熟的一類鋅基液流電池儲能技術(shù)。該體系初期采用全氟磺酸陽離子交換膜作為隔膜，負(fù)極采用鍍鋅(或銅)的鐵板作為電極，在

5mA/c2的工作電流密度條件下，電池的庫侖效(E為(EE為.[8年，總部位于美國蒙大拿的鋅液流電池廠制造商ViZn能源系統(tǒng)公司瀕臨破產(chǎn)，將其技術(shù)授權(quán)給緯景儲能ViZnViZnenergysystems公司技術(shù)為基礎(chǔ)，中國電建集團(tuán)江2019年6暉MW鋅鐵液流儲能系統(tǒng)示范項(xiàng)目成功并網(wǎng)運(yùn)行(4)。源一體化解決方案》在SNEC第十三屆國際太陽能光伏與智慧能源(上海)展覽會上備受關(guān)注。圖4堿性鋅鐵液流電池儲能系統(tǒng)Fig.4Thealkalinezinc-ironflowbatterysystems在鋅溴液流電池研發(fā)基礎(chǔ)上，我國科研人員基于對膜材料的深刻認(rèn)識，提出從離子傳導(dǎo)膜的角度來調(diào)控膜與電極界面性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控鋅沉積形貌，解決鋅枝晶/鋅累積問題、提高堿性鋅鐵液流電池工作電流密度(功率密度)的設(shè)想，通過膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能化改性[28-30]，實(shí)現(xiàn)鋅負(fù)極電化學(xué)行為的有效調(diào)控，大幅度提高了堿性鋅鐵液流電池的循環(huán)壽命；通過深入研究膜材料構(gòu)效關(guān)系和離子傳輸

機(jī)理[31-32]，開發(fā)出高性能、低成本、耐堿穩(wěn)定性高的非氟離子傳導(dǎo)膜，并采用連續(xù)卷對卷式涂膜方法，實(shí)現(xiàn)了膜材料的大面積批量化制備，提高了堿性鋅鐵液流電池的功率密度和可靠性[33]；通過電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用所開發(fā)的關(guān)鍵材料成功組裝出不同功率等級的堿性鋅鐵液流電池電堆?；趬A性鋅鐵液流電池技術(shù)的進(jìn)展，于2020年成功開發(fā)出10kW級堿性鋅鐵液流電池系統(tǒng)并投入運(yùn)行(圖4)，推進(jìn)了該技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程。目前，鋅溴液流電池儲能技術(shù)與堿性鋅鐵液流電池儲能技術(shù)處于示范階段，其規(guī)模化應(yīng)用還存在以下關(guān)鍵技術(shù)瓶頸亟需解決：電堆或系統(tǒng)的庫侖效率偏低，使得電解液維護(hù)頻次偏高；串聯(lián)電堆之間的均一性需進(jìn)一步提高。因此，未來需進(jìn)一步從關(guān)鍵材料設(shè)計、電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計等角度出發(fā)，提高電堆庫侖效率，降低電解液維護(hù)頻次，提高其穩(wěn)定性；同時，需深入研究開發(fā)鋅基液流電池系統(tǒng)的控制管理策略，提出并開發(fā)鋅基液流電池充放電過程中的均衡策略，解決串、并聯(lián)電堆之間的均一性問題，提高系統(tǒng)運(yùn)行可靠性。除鋅溴液流電池體系和堿性鋅鐵液流電池體系外，近年來，研究者們在鋅基液流電池新體系、提高鋅基液流電池能量密度等方面開展了大量研究工作，如鋅聚合物液流電池體系[34]、鋅釩液流電池體系[35]、全沉積型的鋅錳液流電池體系[36]、中性鋅鐵液流電池體系[37]、鋅碘單液流電池體系[38]等。為進(jìn)一步提高鋅基液流電池能量密度，研究者們從提高鋅基液流電池活性物質(zhì)利用率或電池電壓的角度出發(fā)，構(gòu)建出兩性鋅碘液流電池體系(能量密度最高可達(dá)0.5Wh/)[]、鋅碘(溴)液流電池體系(采用Br-絡(luò)合技術(shù)[9，將無法被利用的/3的-釋放出來，使電解質(zhì)溶液中有效活性物質(zhì)濃度進(jìn)一步增加，電池體系能量密度最高可達(dá)202Wh/L)等。盡管這些體系的能量密度得到顯著提升，但其工作電流密度依然偏低(～0mA/c2)，且兩性鋅基液流電池體系運(yùn)行過程中，負(fù)極側(cè)O-會透過離子傳導(dǎo)膜遷移至電池緩沖層或電池正極，與正極活性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，不利于電池的長期穩(wěn)定運(yùn)行。從鋅基液流電池發(fā)展歷程可以看出，鋅基液流電池在分布式儲能及用戶側(cè)儲能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，且部分鋅基液流電池目前已進(jìn)入示范應(yīng)用階段。然而，由于其負(fù)極半電池發(fā)生的是金屬鋅的沉積溶解反應(yīng)，全電池性能受到鋅負(fù)極的制約，主要有以下共性問題：鋅枝晶和鋅積累問題[40-44]、電池面容量受限[45]、電池工作電流密度偏低。因此，調(diào)控鋅基液流電池在充電過程中金屬鋅的沉積形貌以獲得均勻的鋅沉積層，避免鋅枝晶對膜造成破壞、提高電池面容量及功率密度，對于突破鋅基液流電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸、推進(jìn)其實(shí)用化進(jìn)程具

有十分重要的意義。此外，不同種類的鋅基液流電池體系存在個性問題，如堿性鋅鐵液流電池存在正極活性物質(zhì)濃度偏低、電解液遷移的問題；鋅溴液流電池存在絡(luò)合態(tài)溴電對活性偏低的問題，中性鋅鐵液流電池存在鐵離子水解、膜污染的問題；鋅碘液流電池存在碘滲透嚴(yán)重、碘活性物質(zhì)價格昂貴的問題；全沉積型的鋅錳液流電池體系存在兩側(cè)面容量受限、工作電流密度偏低等問題。因此，需要針對鋅基液流電池體系存在的共性和個性問題進(jìn)行全面科學(xué)的考察，提煉出各個問題最佳的解決路線，解決影響鋅基液流電池儲能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸?；诜浅练e型負(fù)極氧化還原電對的液流電池新體系研究進(jìn)展對于沉積型液流電池體系，如鋅溴液流電池體系，負(fù)極涉及液-固相的沉積溶解反應(yīng)，電池容量受限于電極上可供鋅沉積的有效空間，不具備液流電池功率和容量完全獨(dú)立設(shè)計的優(yōu)勢；此外，液-固相的沉積反應(yīng)特別是金屬的沉積反應(yīng)容易帶來金屬的不均勻沉積及枝晶等問題，造成電池可靠性較差。隨著以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)對長時儲能技術(shù)的需求逐漸增加，基于非沉積型負(fù)極氧化還原電對的液流電池新體系受到廣泛關(guān)注。以下將根據(jù)氧化還原電對種類分別介紹不同液流電池新體系的研究進(jìn)展?；阡寤趸€原電對的液流電池新體系研究進(jìn)展2針對沉積型氧化還原電對存在的面容量受限、枝晶等問題，研究人員采用資源豐富的鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性物質(zhì)(i/O+)，構(gòu)建出電壓為.4V的鈦溴液流電池體系[24]。為解決溴的交叉污染問題，將新型低成本絡(luò)合劑[3氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHA)]引入到正極電解液中，其分子結(jié)構(gòu)含有親水性的羥基，不僅具有捕捉多溴化物、抑制溴擴(kuò)散的能力，并且可使絡(luò)合后的產(chǎn)物接近均相，賦予電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步提高鈦溴液流電池電壓，向正極電解液中引入l-，利用-與BrCl的絡(luò)合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)基于BrCl-/B-氧化還原電對的兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將鈦溴液流電池電壓提高至1.3V，放電容量提高至6Ah/(0mA/c2)。雖然上述基于溴基氧化還原電對的液流電池新體系取得了比較好2的進(jìn)展，但電池工作電流密度還需進(jìn)一步提高。其次，如何降低溴電對滲透性、提高電池可靠性也是上述體系當(dāng)前研究的重點(diǎn)。醌基液流電池體系基于無機(jī)氧化還原電對的液流電池新體系通常具有高的穩(wěn)定性，但可選擇的無機(jī)電對種類有限，且電位、溶解度等性質(zhì)較難調(diào)控。而有機(jī)電對具有資源豐富、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)易調(diào)控等優(yōu)勢，近年來在液流電池中得到廣泛關(guān)注。醌類有機(jī)物是一種常見的Huskinson等[46]于2014年提出了醌溴液流電池體系，通過在蒽醌結(jié)構(gòu)上引入親水磺酸基團(tuán)，設(shè)計合成出水溶性蒽醌衍生物[9-蒽醌-2，7-二磺酸(AQDS)，0.21V(vs.SHE)]。盡管該體系可以在0mA/cm2的高工作電流密度條件下工作，但電池SOC為90時，開路電壓僅為0.92V。為降低負(fù)極電對電位、提高電池電壓，研究者通過調(diào)節(jié)溶液H來降低負(fù)極AQDS的電位[7，發(fā)現(xiàn)負(fù)極pH≈8時，AQDS的電位降低至約-0.17V(vs.SHE)，組裝的醌溴液流電池電壓可以達(dá)到1.3V。6 員提出了基于F(N)-/F()-氧化還原電對液流電池新體系。美國Lin等[48]于2015年提出了堿性醌鐵液流電池體系，該體系開路電壓為1.26 體系可在0mA/cm2的工作電流密度條件下獲得84%的能量效率。為進(jìn)一步提高負(fù)極活性物質(zhì)溶解度，研究者在苯醌中引入羥基官能團(tuán)9]，設(shè)計合成出苯醌衍生物2-二羥基-1-苯醌(Q)，其在1mol/L的KOH4mol/L2，將其與-

液穩(wěn)定性和黏度問題，雖然醌電對具有較高的理論溶解度，但電池實(shí)際測試的濃度普遍較低，導(dǎo)致電池實(shí)際能量密度普遍偏低；此外，目前基于醌類氧化還原電對的液流電池體系普遍采用商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜作為膜材料，不利于該類電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用。針對上述問題，研究者設(shè)計并合成了一種高穩(wěn)定性、高溶解度、具有兩電子轉(zhuǎn)移特性的聯(lián)苯醌基正極[3'5'-四(二甲胺基甲基)聯(lián)苯二酚(ABP)]活性材料[50]。由于聯(lián)苯二酚具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，分子因此具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；通過在聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)上引入四個親水的叔胺官能團(tuán)，一方面可大大提高其溶解度，另一方面可以有效抑制邁克爾加成副反應(yīng)，進(jìn)一步提高分子的穩(wěn)定性，將其與硅鎢酸(SWO)負(fù)極組成的液流電池在空氣氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。盡管如此，硅鎢酸(SWO)氧化還原電對分子量較大，導(dǎo)致其能量密度偏低。吩嗪基液流電池體系6 吩嗪及其衍生物作為常見的有機(jī)小分子，通過N、S等雜原子的氧化還原過程實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換，在液流電池中具有廣泛應(yīng)用。2016年，Lin等[57]提出了一種新型吩嗪-鐵液流電池體系，通過在吩嗪結(jié)構(gòu)上引入羧酸官能團(tuán)，合成了在堿性條件下水溶的吩嗪-7-羧酸(AC，圖)，在1mol/LKOH溶液中溶解度可以達(dá)到2mol/L0.6V(vs.SH)。將其與F(N)-/F(-電對組成的電池電壓為.3V，在0mA/c2的工作電流密度條件，庫侖效率等也利用黃素單核苷酸(FMN)的鈉鹽(FMN-Na)作為負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)建出FMN-Na/Fe液流電[]，在～0mA/c2的工作電流密度條件連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行2006 6 6電對組成的電池可在0mA/c2的工作電流密度6 連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行150個循環(huán)，平均每個循環(huán)容量保持率為99.76%。表1總結(jié)了目前負(fù)極以醌電對作為活性物質(zhì)、正極以F()-/F(N)3-電對作為活性物質(zhì)的液流電池體系，這些體系均采用1～2mol/L的KOH溶液作為支持電解質(zhì)，對電池關(guān)鍵材料的6

為。但FMN-Na在1mol/LKOH中的溶解度僅為0.06mol/L，引入煙酰胺助溶劑后，其溶解度提升至1.5mol/L。為了進(jìn)一步提高電池穩(wěn)定性，Hollas等[59]設(shè)計合成出一種吩嗪衍生物[7-二羥基吩嗪--磺酸(S)，在非對稱構(gòu)型中合理引入功能基團(tuán)，通過各向異性動力學(xué)相互作用引發(fā)特定位置的強(qiáng)化溶劑化作用使其在1.0NaOH溶液中溶解度提高至1.8mol/L，電位負(fù)移.6(vs.SHE)。將其與F(-/F()-6 電對組成電池(電壓1.4V)，在6 6 表1負(fù)極以醌電對作為活性物質(zhì)、正極以Fe(CN)4-/Fe(CN)36 6 Table1Flowbatteriesusingquinone-basedanolyteandFe(CN)4-/Fe(CN)3-6 負(fù)極活性物質(zhì) 支持電解

運(yùn)行環(huán)境

電流密度

效率 循

容量保持率

參考文獻(xiàn)1mol/LKOH1mol/LKOH高純Ar100CE約99%EE約84%10099.9%[48]1mol/LKOH1mol/LKOH1mol/LKOH1mol/LKOH1mol/LKOH1mol/LKOH

高純Ar高純N2N2N2N2未提供

10010010010080100

CE約99%EE約65%CE約EE約69%CE約99%EE約77%CE約99%CE約99%EE約77%CE約99%EE約55%

150100<300250100200

99.76%94.7%99.992%99.999%99.88%99.994%

[49][51][52][53][54][55]1mol/LKOH1mol/LKOH高純N280CE約99%EE約76%140>99%[56]0mA/cm2的工作電流密度條件下可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)6 行500個循環(huán)，能量效率保持在75%以上，實(shí)際容量(相對于正極電解液)可達(dá)67Ah/L。等[60]在酸基團(tuán)，設(shè)計合成出苯并[a羥基吩嗪-7/8-羧酸(BHPC)F()-/F()-電對組成電池，在0mA/cm26 運(yùn)行1305個循環(huán)性能保持穩(wěn)定。為了深入研究不同取代基和不同取代位置對吩嗪基電對各種性質(zhì)的影響，Pang等[61在吩嗪骨架的不同位置分別引入了四種不同的氨基酸取代基，合成了系列氨基酸官能化的吩嗪衍生物。結(jié)果表明，由于還原態(tài)的不可逆異構(gòu)化副反應(yīng)，27和1，8取代位的吩嗪衍生物化學(xué)穩(wěn)定性較差，而16取代位的吩嗪衍生物較為穩(wěn)定，3'-[吩嗪-16二基雙(氮雜二基)]二丙酸(1-DA)最穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步通過對化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研

(PFP)[]，將其與F(N)-/F(-電對組成電池，闡明了不同取代位置的丙酸對電池性能的影響，揭示了分子結(jié)構(gòu)與電池性能的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了吩嗪基液流電池體系在寬溫區(qū)(室溫到45℃)零衰減的循環(huán)穩(wěn)定性。6 雖然通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計在吩嗪上引入親水基團(tuán)或添加助溶劑等方法可以提高吩嗪基電對的溶解度，但基于吩嗪氧化還原電對的液流電池體系實(shí)際能量密度依舊偏低；且大多數(shù)吩嗪氧化還原電對在空氣中易被氧化，使得電池?zé)o法在空氣氛圍下穩(wěn)定運(yùn)行，對電池實(shí)際應(yīng)用提出了很高的挑戰(zhàn)。針對這一關(guān)鍵技術(shù)難題，研究者將吩嗪結(jié)構(gòu)中的一個氮原子替換成吸電子的硫原子，提出了一種吩噻嗪衍生物的氧化還原電對[亞甲藍(lán)(MB)][63]，在酸性介質(zhì)中，MB可進(jìn)行質(zhì)子參與的一步雙電子氧化還原反應(yīng)，電位為0.57V(vs6 圖5不同種類的有機(jī)氧化還原電對及其衍生物結(jié)構(gòu)式Fig.5Differentkindsoforganic-basedredoxcouples中，MB的溶解度高達(dá)1.8mol/L。將其與V3+/V2+電對配對組成V-MB液流電池，在1.2mol/L高濃度(MB)、空氣氛圍、80mA/cm2的工作電流密度條件下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行160個循環(huán)性能保持穩(wěn)定，且正極活性物質(zhì)利用率可以達(dá)到92%，表現(xiàn)出較好的實(shí)用化前景。TEMPO類液流電池體系TEMP(226-四甲基哌啶氧化物)是一類含氮氧自由基的有機(jī)物(圖5)，具有良好的電化學(xué)活性和可逆性，電位較高(0.8～1.1Vvs.SHE)。TEMPO在水中溶解度較低，為了解決這一問題，研究者通過分子修飾的方法，在TEMPO引入羥基(4-OH-TEMPO)[64]、磺酸基[34]、三甲基氯化銨(4-TMA-TEMPO[65]等親水性基團(tuán)，大幅提高了TEMPO的溶解度。為防止活性物質(zhì)的交叉互串，Winsberg等[66]將TEMPO與吩嗪結(jié)合，設(shè)計合成出可以同時作為正、負(fù)極活性物質(zhì)的有機(jī)化合物，將其用在靜態(tài)電池中，電池電壓為1.2V，庫侖效率約98.3%，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過1800個循環(huán)容量幾乎保持穩(wěn)定。由于該電對的反應(yīng)動力學(xué)較差，導(dǎo)致電池能量效率偏低(<50%)。通過小分子聚合也是

抑制電解液活性物質(zhì)交叉互串的一種有效方法。Schubert等[67]設(shè)計合成了一種水溶性聚合物，聚合物側(cè)鏈分別連接TEMPO和聯(lián)吡啶鹽類物質(zhì)，這種聚合物活性物質(zhì)具有較大的尺寸，電池因此可以采用成本較低的透析膜，從而大幅降低電池成本。然而，這種聚合物活性物質(zhì)溶解度有限，理論體積容量只有10Ah/L，且由于聚合物溶液黏度較高、分子空間位阻較大等問題，使得聚合物活性物質(zhì)在電池中的利用率偏低(約41%)。水溶性的TEMPO類分子易在充放電過程中發(fā)生不同程度的副反應(yīng)，如自催化氧化、歧化和開環(huán)反應(yīng)等，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，不利于電池長期穩(wěn)定運(yùn)行。針對這一問題，研究者從分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度，設(shè)計合成了一種五元環(huán)吡咯類氮氧自由基衍生物[68]，通過理論計算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，揭示了該類分子氧化還原電位與氮氧自由基端電荷分布之間的內(nèi)在關(guān)系，相比于六元環(huán)的TEMPO，五元環(huán)吡咯類氮氧自由基衍生物的氧化還原電位可以達(dá)到0.96V(vs.SHE)，與紫精電對配對構(gòu)成的全電池電壓為1.31V，電池連續(xù)運(yùn)行500個循環(huán)效率保持穩(wěn)定。為進(jìn)一步提高TEMPO類分子穩(wěn)定性，研究者利用取代基雙共軛設(shè)計調(diào)控策略在分子哌啶環(huán)的四取代位上引入具有p-π電子效應(yīng)的酰胺官能團(tuán)和π-π電子效應(yīng)的咪唑官能團(tuán)，設(shè)計制備得到具有高穩(wěn)定性的TEMPO衍生物[69]。雙共軛電子效應(yīng)一方面可促進(jìn)N—O自由基端的電子均勻衍生物氧化還原電對的選擇范圍。綜上所述，可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，實(shí)現(xiàn)TEMPO及其衍生物的電位、溶解度、電化學(xué)活性及穩(wěn)定性的調(diào)控。因此，TEMPO及其衍生物是一類具有較好應(yīng)用前景的正極氧化還原電對，然而，目前TEMPO類物質(zhì)成本偏高，對應(yīng)衍生物合成過程較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模應(yīng)用。紫精類液流電池體系與大部分吩嗪基及醌基電對類似，紫精及其衍生物(基于聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，圖5)也是一種常見的有機(jī)(MV[.0mol/。作為負(fù)極氧化還原電對，MV在電化學(xué)反應(yīng)過程中，MV+先得到一個電子被還原成自由基陽離子(MV·+，-05Vvs.SHE)，這一過程可逆性高、反應(yīng)動力學(xué)好，未成對電子在聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)上發(fā)生離域使其在溶液中具有較高的穩(wěn)定性；MV+可再次得到電子被還原成M0(-.6Vvs.SH)，這一過程生成的M0[0]。以MV分子作為負(fù)極氧化還原電對，研究者將其與TEMPO[64]、(二茂鐵基甲基)三甲基氯化銨(FcNCl)[71]等正極氧化還原電對配對，構(gòu)建出中性全有機(jī)液流電池體系。所構(gòu)建的液流電池體系負(fù)極實(shí)際使用的MV濃度較低，導(dǎo)致電池實(shí)際能量密度偏低；且在高濃度下，MV·+之間發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，容易歧化生成MV2+和溶解度低的MV0，MV0的生成易導(dǎo)致電池容量的衰減。針對這一問題，Beh等[72]設(shè)計合成了雙(3-三甲基氨)丙基四氯化紫精(BTMAP-Vi)化合物，該化合物帶4個正電荷，分子之間具有較強(qiáng)的靜電斥力，可有效抑制MV·+之間的聚合副反應(yīng)。以該分子作為負(fù)極氧化還原電對，與雙[3-三甲基-氨基丙基]二茂鐵二氯化物(BTMAP-

Fc)配對構(gòu)成水系全有機(jī)液流電池體系，在高濃度BTMAP-Vi條件下電池依然表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，電池穩(wěn)定性得到較好地改善。盡管如此，這些體系只利用了紫精基電對的第一步反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)紫精基電對的雙電子轉(zhuǎn)移過程，研究者在設(shè)計合成出-甲基-1'-[3-(三甲基)氨丙基]-4'-聯(lián)吡啶三氯化合物([(M)r)Vl，親水性季銨基團(tuán)提高M(jìn)V0的溶解)0]、具有共軛結(jié)構(gòu)的4'-(噻唑并5，-]噻唑-25-二基)雙{-[-(三甲基)氨丙基]吡啶-1-鎓}四氯化物([(r2TTzl4)，利用噻唑并54-]噻唑基團(tuán)與吡啶基團(tuán)之間的共振和電子離域作用來穩(wěn)[；將其分別與FcNCl4-TMA-TEMPO配對組成水系全有機(jī)液流電池體系均可實(shí)現(xiàn)紫精基電對的雙電子轉(zhuǎn)移過程，電池電壓和能量密度得到較好的提高。除此之外，研究者提出“共軛自調(diào)控策略”對紫精分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計[74，在兩個吡啶鹽活性中心引入可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)，設(shè)計合成出具有可“開關(guān)”共軛結(jié)構(gòu)的1'-二[-(三甲基氨)丙基苯基二吡啶鹽四氯化物[(APBPy)4]，該物質(zhì)處于氧化態(tài)時，共軛結(jié)構(gòu)關(guān)閉，兩個吡啶鹽之間的電子相互作用較弱，電化學(xué)(APBPy)4與TEMPO衍生物[(TBABP)l]配對構(gòu)成水系全有機(jī)液流電池電壓可達(dá)到.7V以上，在0mA/c23的工作電流密度條件下，電池能量效率保持在80%3以上。為進(jìn)一步降低紫精基氧化還原電對電位、提高電池電壓，研究人員通過負(fù)極氧化還原電對優(yōu)化、修飾，設(shè)計合成出兩電子反應(yīng)的紫羅堿電對[75]，與溴電對配對后構(gòu)建出多電子反應(yīng)的水系紫羅堿溴液流電池體系開路電壓高達(dá)1.89V，在40mA/cm2的工作電流密度條件下，電池庫侖效率高達(dá)99.8%，能量效率可達(dá)83.4%，電池連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200余個循環(huán)性能保持穩(wěn)定。但該體系負(fù)極活性物質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛條件下運(yùn)；此外，雖然紫羅堿理論溶解度很高，但是實(shí)際測試的濃度依然較低(0.2mol/L)。基于紫精基和吩嗪基氧化還原電對氧化還原機(jī)理，研究者提出了多電活性中心(MRC)的設(shè)計理64 念，通過分子結(jié)構(gòu)工程設(shè)計的方法將三嗪環(huán)與吡啶鹽連接在一起，設(shè)計合成出具有多電活性中心的三吡啶鹽三嗪分子[(TPyTz)Cl][76]，該電對具有六電子可逆氧化還原反應(yīng)特征。將其與FcNCl正極氧化還原電對配對構(gòu)成的水系全有機(jī)液流電池體積容量可以達(dá)到33Ah/L，峰值功率可達(dá)273mW/cm2，單分子電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電池容量等均高于目前文獻(xiàn)所報道的紫精類氧化還原電對，為提高水系有機(jī)液