目錄摘要 2Abstract 3第1章緒論 41.1研究背景 41.2實(shí)驗方法 4第2章低分子量HO-PCL-OH的制備與表征 52.1引言 52.2實(shí)驗部分 52.2.1實(shí)驗原料 52.2.2主要實(shí)驗設(shè)備 62.2.3低分子量HO-PCL-OH的制備 62.3低分子量HO-PCL-OH的表征 7第3章HOOC-PCL-COOH的制備與表征 93.1引言 93.2實(shí)驗部分 93.2.1實(shí)驗原料 93.2.2主要實(shí)驗設(shè)備 103.2.3HOOC-PCL-COOH的制備 103.3表征 11第4章乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征 124.1引言 124.2實(shí)驗部分 124.2.1實(shí)驗原料 124.2.2主要實(shí)驗設(shè)備 134.2.1乙二醇二縮水甘油醚的制備 134.3乙二醇二縮水甘油醚的表征 14第5章交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹脂的制備及表征 155.1引言 155.2實(shí)驗部分 165.2.1實(shí)驗原料 165.2.2主要實(shí)驗設(shè)備 175.2.3交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹脂的制備 175.3表征 18第6章小結(jié) 19致謝 20參考文獻(xiàn) 21

摘要生物降解型高分子材料在當(dāng)下越來越受到重視，其中生物降解型的熱固性樹脂更是因為其種類稀少、需求巨大而備受重視。本次實(shí)驗采用可降解高分子材料PCL作為骨架材料合成了一種新型的生物降解性環(huán)氧樹脂材料。在實(shí)驗中首先通過控制了引發(fā)劑與單體配比的己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)制備了低分子量的雙端羥基PCL，然后通過乙二醇和環(huán)氧氯丙烷在強(qiáng)堿性條件下的取代反應(yīng)制備了環(huán)氧單體乙二醇二縮水甘油醚，最終通過PCL和環(huán)氧單體的固化反應(yīng)得到了PCL生物降解型環(huán)氧樹脂。此外，利用傅里葉紅外光譜等手段對各步反應(yīng)的產(chǎn)物及中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征，對各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定。關(guān)鍵詞：開環(huán)聚合；PCL；生物降解；環(huán)氧樹脂AbstractNowadays,biodegradablepolymermaterialareattractingmoreandmoreattention,especiallythebiodegradableepoxyresin,becauseofit’srarityandlargedemand.TheexperimentusedPCL,animportantbiodegradablepolymermaterialasframeworkmaterialtosynthesizesanovelbiodegradableepoxyresin.TheexperimentsynthesizesthelowmolecularweightHO-PCL-OHfirstlybyRing-openingpolymerizationwhichmaterialratioiscontrolled.ThenethyleneglycoldiglycidyletherissynthesizedbythereactionbetweenethyleneglycolandEpichlorohydrininstrongbasicityenvironment.FinallythePCLbiodegradableepoxyresinissynthesizedbythecuringreactionofHO-PCL-OHandethyleneglycoldiglycidylether.Inaddition,Fouriertransforminfraredspectroscopyisusedtodeterminethestructureofproducts.Keywords:Ring-openingPolymerization,PCL,biodegradable,epoxyresin.第1章緒論1.1研究背景在環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的當(dāng)前，對于新型生物降解型高分子材料的需求也越來越迫切。環(huán)氧樹脂作為高分子材料中的一員，應(yīng)用同樣十分廣泛，但目前的生物降解型高分子材料多為熱塑性樹脂，對于作為熱固性樹脂的環(huán)氧樹脂研究較少。目前已經(jīng)成功制得的生物降解型環(huán)氧樹脂種類寥寥可數(shù)，其中絕大部分又因為合成工藝復(fù)雜、合成難度大、原料成本高等問題很難得到廣泛的應(yīng)用。因此，對于生物降解型環(huán)氧樹脂的研究在目前尤為重要。環(huán)氧樹脂(EpoxyResin)是指分子結(jié)構(gòu)含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)物，并能通過環(huán)氧基團(tuán)與多種固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成熱固性高分子材料的預(yù)聚物(Oligomer)[1]預(yù)聚物狀態(tài)下的環(huán)氧樹脂大多數(shù)情況為液態(tài)，力學(xué)性能差，只有經(jīng)過固化交聯(lián)后成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化環(huán)氧樹脂材料，才能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲?，從而具備更為?yōu)良的各項力學(xué)性能[]。生物降解型環(huán)氧樹脂具備很多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。由于固化后的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中具有大量的醚鍵和羥基等強(qiáng)極性的官能團(tuán)，故其對于金屬和非金屬材料的表面具有良好的粘接性，經(jīng)常被用作膠黏劑。1.2實(shí)驗方法本次實(shí)驗采用三步法合成固化的PCL生物降解型環(huán)氧樹脂。第一步通過乙二醇EG引發(fā)己內(nèi)酯ε-CL的開環(huán)聚合，首先合成出低分子量的雙端羥基聚己內(nèi)酯（HO-PCL-OH）作為材料骨架結(jié)構(gòu)以及環(huán)氧固化劑[]；第二步利用乙二醇與環(huán)氧氯丙烷ECH的取代反應(yīng)制備乙二醇二縮水甘油醚作為環(huán)氧單體；最后，用制備的HO-PCL-OH在三氟化硼乙醚存在條件下對乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行固化得到我們所需要的PCL生物降解型環(huán)氧樹脂。采用雙羥基封端的低分子量PCL合成聚氨酯的報道已經(jīng)有很多，但尚未有關(guān)于用PCL合成環(huán)氧樹脂的報道，我們的實(shí)驗非常具有創(chuàng)新性和應(yīng)用價值第2章低分子量HO-PCL-OH的制備與表征2.1引言聚己內(nèi)酯（PCL）是一種典型的熱塑性可降解塑料，它可以通過己內(nèi)酯ε-CL的開環(huán)聚合得到，該反應(yīng)具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)。作為一種可降解塑料，聚己內(nèi)酯具有良好的熱穩(wěn)定性，并且它的降解產(chǎn)物為CO2和H2O，對人體和環(huán)境無毒無害，可以應(yīng)用在諸多領(lǐng)域[2]。為了實(shí)現(xiàn)合成生物降解型環(huán)氧樹脂的目標(biāo)，我們希望將PCL這種性能優(yōu)異的可降解塑料作為這種環(huán)氧樹脂材料的骨架結(jié)構(gòu)。為了能夠得到具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂材料，我們希望PCL的雙端都具備可反應(yīng)基團(tuán)，比如羥基、羧基等，因此我們決定采用具有雙官能度的引發(fā)劑乙二醇進(jìn)行引發(fā)，從而能夠得到雙端羥基的PCL[3]。而環(huán)氧樹脂的各項力學(xué)性能與其交聯(lián)密度有著密切的聯(lián)系，為了得到力學(xué)性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂材料，而單體的分子量又在很大程度上決定著所制備的環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度。因此，我們需要為PCL確定一個合適的分子量。經(jīng)過計算對比分析，我們發(fā)現(xiàn)目前應(yīng)用成熟的環(huán)氧樹脂材料其單體分子量大約在600-1000之間。據(jù)此，我們確定當(dāng)乙二醇分子兩側(cè)各連接有三個己內(nèi)酯分子時，低聚物的相對分子量達(dá)到746，此時PCL的分子量最為合適。我們通過反應(yīng)物的配比EG:CL=1:6，來限制產(chǎn)物的分子量，從而得到所需分子量的HO-PCL-OH。2.2實(shí)驗部分2.2.1實(shí)驗原料本實(shí)驗原料如表2-1所示表2-1實(shí)驗原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家己內(nèi)酯ε-CL分析純AR美國西格瑪奧德里奇公司氫化鈣CaH2分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司四氫呋喃THF分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇EG分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司辛酸亞錫Sn(Oct)2分析純AR北京百靈威科技有限公司石油醚(Ⅱ)分析純AR廣州化學(xué)試劑有限公司2.2.2主要實(shí)驗設(shè)備主要實(shí)驗設(shè)備如表2-2所示表2-2實(shí)驗設(shè)備名稱型號廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱裝置ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀SpectrumOne美國Perkins-Elmer儀器公司2.2.3低分子量HO-PCL-OH的制備(1)準(zhǔn)備工作取適量的己內(nèi)酯（ε-CL）于100mL圓底燒瓶中，加入足量的CaH2固體，放入干凈的磁子，置于磁力攪拌器上攪拌一周。然后進(jìn)行減壓蒸餾，于90oC開始產(chǎn)生前餾分，棄去，94oC開始得到的餾分即為純凈的ε-CL液體。取適量的乙二醇（EG）于100mL圓底燒瓶中，加入足量的CaH2固體，放入干凈的磁子，置于磁力攪拌器上攪拌一周。然后進(jìn)行減壓蒸餾，于100oC開始產(chǎn)生前餾分，棄去，103oC開始得到的餾分即為純凈的乙二醇液體。（2）反應(yīng)過程取一個干燥的250mL圓底燒瓶，用電子天平稱取干燥的ε-CL18.4688g，再加入1.6871g乙二醇，用滴管滴加2滴辛酸亞錫作為反應(yīng)催化劑，放入一個干燥的磁子。將燒瓶蓋上翻口塞，用雙排管進(jìn)行抽真空-通入氮?dú)?抽真空操作反復(fù)三次，確保燒瓶內(nèi)為無水無氧環(huán)境，最后將燒瓶抽為真空，在翻口塞針孔處涂抹真空硅脂進(jìn)行密封，將燒瓶置于120oC油浴中反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱裝置，將待燒瓶冷卻后，將反應(yīng)液在冰石油醚(Ⅱ)中進(jìn)行沉淀，得到白色蠟狀固體即為產(chǎn)物，用少量THF洗滌反應(yīng)燒瓶內(nèi)壁，將洗滌液在冰石油醚(Ⅱ)中進(jìn)行沉淀，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾后，在真空烘箱中干燥24h，得到產(chǎn)品18.9632g，理論產(chǎn)量應(yīng)為20.1420g，實(shí)際產(chǎn)率為94.1476%，計算可得制得PCL分子量=697.17。預(yù)計分子結(jié)構(gòu)為：2.3低分子量HO-PCL-OH的表征我們使用美國PE公司的SpectrumOne傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖2-1所示：圖2-1我們結(jié)合文獻(xiàn)對紅外光譜進(jìn)行了分析，在3600cm-1-3200cm-1之間的矮寬譜帶應(yīng)為受氫鍵影響的HO-的伸縮振動；在2942.06cm-1處的譜帶應(yīng)為-CH2-的不對稱伸縮振動吸收譜帶；在2865.49cm-1處的譜帶應(yīng)為-CH2-的對稱伸縮振動吸收譜帶；在1733.05cm-1處的譜帶應(yīng)為C=O的伸縮振動吸收譜帶；在1458.85cm-1和1356.30cm-1處的兩個譜帶應(yīng)為-CH2-的變形振動吸收譜帶，部分-CH2-基團(tuán)直接與氧原子相連，從而使得吸收譜帶向低頻方向移動；在1163.83cm-1處的譜帶應(yīng)為C-O的伸縮振動吸收譜帶；在1068.40cm-1處的譜帶應(yīng)為伯醇羥基的伸縮振動吸收譜帶，醇羥基譜帶理論上應(yīng)該1050cm-1附近，可能是由于PCL分子中存在大量的氫鍵相互作用，因而使得譜帶向高波數(shù)移動。從紅外光譜中我們可以看出，我們的確成功合成了具備端羥基的PCL。第3章HOOC-PCL-COOH的制備與表征3.1引言我們原計劃在PCL分子鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，從而制備出一種以PCL作為主體的環(huán)氧單體，來實(shí)現(xiàn)制備生物降解型環(huán)氧樹脂的目標(biāo)。通過查閱了大量的文獻(xiàn)資料，我們發(fā)現(xiàn)直接采用端羥基的PCL與環(huán)氧氯丙烷ECH反應(yīng)很難得到我們所需要的環(huán)氧化PCL，因為PCL端羥基與ECH上氯原子的取代反應(yīng)需要在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，而強(qiáng)堿性環(huán)境極易使得PCL發(fā)生降解反應(yīng)。故我們提出了一種新的思路，采用一種不會發(fā)生降解的低分子量二醇（例如乙二醇）與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)先得到一種雙環(huán)氧物質(zhì)，再將雙端羥基的PCL轉(zhuǎn)化為雙端羧基的PCL，用羧基去開環(huán)環(huán)氧從而得到我們所需要的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物[4]。3.2實(shí)驗部分3.2.1實(shí)驗原料本次實(shí)驗采用上步所合成的低分子量HO-PCL-OH作為原料進(jìn)行反應(yīng)，其余原料如表3-1所示：表3-1實(shí)驗原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家四氫呋喃THF分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鈉Na分析純AR成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司二苯甲酮分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三乙胺TEA分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純AR廣州化學(xué)試劑有限公司DMAP99%北京百靈威科技有限公司丁二酸酐99%北京百靈威科技有限公司3.2.2主要實(shí)驗設(shè)備主要實(shí)驗設(shè)備如表3-2所示：表3-2實(shí)驗設(shè)備名稱型號廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52CS上海亞榮生化儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀SpectrumOne美國Perkins-Elmer儀器公司3.2.3HOOC-PCL-COOH的制備(1)準(zhǔn)備工作取適量的THF于100mL圓底燒瓶中，加入足量鈉絲，在80oC油浴中用蛇形冷凝管冷凝回流12h，加入少量二苯甲酮后溶液變?yōu)樯钏{(lán)色，十分鐘后溶液變?yōu)樽仙C明THF中的水分已經(jīng)除盡。將THF在80oC下常壓蒸餾，得到干燥的THF。(2)反應(yīng)過程取250mL圓底燒瓶，用電子天平稱取21.6150g丁二酸酐和0.4398gDMAP，并用49.8752gTHF溶解，放入一個干燥的磁子，瓶口用翻口塞密封，燒瓶在冰水浴中攪拌半小時，并進(jìn)行抽真空-通入氮?dú)獠僮鞣磸?fù)三次，最后將體系抽為真空。取一個干燥的100mL燒杯，用電子天平稱取10.0563gPCL和4.4629gTEA，并用38.3140gTHF溶解，用注射器將溶液緩緩注入先前配制的丁二酸酐的THF溶液中。將反應(yīng)液在0oC下磁力攪拌2h，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去大部分THF溶劑，然后將濃縮后的溶液用冰甲醇進(jìn)行沉淀，得到少量粉末狀白色沉淀。將沉淀物用三角漏斗進(jìn)行過濾，產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥24h，得到干燥的HOOC-PCL-COOH產(chǎn)品0.7532g。得到的產(chǎn)物質(zhì)量遠(yuǎn)小于理論產(chǎn)量，證明在反應(yīng)過程中PCL發(fā)生了降解，該制備方法方法不可行。3.3HOOC-PCL-COOH的表征我們使用美國PE公司的SpectrumOne傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖3-1所示：圖3-1與HO-PCL-OH的紅外譜圖進(jìn)行對比，很容易確認(rèn)圖中2943.49cm-1處和2866.29cm-1處的兩個譜帶分別應(yīng)為-CH2-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；在2500~3330cm-1處的多重弱吸收峰很可能是二聚羧基的特征吸收[5]；在1734.91cm-1處的譜帶則可以確認(rèn)為羰基C=O的伸縮振動；在1164.14cm-1處的譜帶應(yīng)該為C-O鍵的伸縮振動；而原來在1050cm-1左右的伯醇羥基譜帶消失了，證明端羥基發(fā)生了反應(yīng)；第4章乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征4.1引言由于羥基與氯原子發(fā)生取代反應(yīng)需要在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，所以我們采用PCL直接進(jìn)行取代顯然是不可能的，因此我們用小分子量的乙二醇作為原料進(jìn)行環(huán)氧單體的制備[6]。我們首先要用過量的氫化鈉NaH對乙二醇進(jìn)行預(yù)處理，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶尖c，便于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。由于缺乏經(jīng)驗，我們在初次實(shí)驗時沒有添加溶劑而導(dǎo)致生成的醇鈉析出，反應(yīng)體系流動性大幅降低，反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)開始前添加足量的四氫呋喃THF作為溶解不僅可以確保反應(yīng)體系具有良好的流動性，還有利于反應(yīng)體系的散熱，具有其必要性。反應(yīng)方程式如圖4-1所示：圖4-14.2實(shí)驗部分4.2.1實(shí)驗原料本次實(shí)驗所用原料如表4-1所示表4-1實(shí)驗原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家氫化鈣CaH2分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司四氫呋喃THF分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯仿分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鈉Na分析純AR成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司二苯甲酮分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷ECH99%北京百靈威科技有限公司氫化鈉NaH60%，分散在礦物油中北京百靈威科技有限公司4.2.2主要實(shí)驗設(shè)備本次實(shí)驗所用主要實(shí)驗設(shè)備如表4-2所示表4-2實(shí)驗設(shè)備名稱型號廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52CS上海亞榮生化儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀SpectrumOne美國Perkins-Elmer儀器公司4.2.1乙二醇二縮水甘油醚的制備(1)準(zhǔn)備工作取適量的乙二醇（EG）于100mL圓底燒瓶中，加入足量的CaH2固體，放入一個干凈的磁子，置于磁力攪拌器上攪拌一周。然后進(jìn)行減壓蒸餾，于100oC開始產(chǎn)生前餾分，棄去，103oC開始得到的餾分即為純凈的乙二醇液體。取適量的四氫呋喃（THF）于100mL圓底燒瓶中，加入足量鈉絲，在80oC油浴中加熱回流12h，加入二苯甲酮溶液變?yōu)樯钏{(lán)色，靜置10分鐘溶液變?yōu)樽仙?，證明THF中的水分已經(jīng)除盡，在80oC下進(jìn)行常壓蒸餾得到干燥的THF。(2)反應(yīng)過程取一個干燥潔凈的250mL圓底燒瓶，用電子天平稱取31.3551g干燥的乙二醇，放入一個干燥的磁子，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。用濾紙稱取26.7024g氫化鈉，將氫化鈉迅速加入燒瓶中，并持續(xù)攪拌。反應(yīng)迅速發(fā)生，放出大量熱，讓其在室溫下反應(yīng)6h。補(bǔ)加25.1450g干燥的THF作為溶劑，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12h，生成產(chǎn)物乙二醇鈉，反應(yīng)結(jié)束后，打開瓶塞靜置，讓過量NaH與空氣反應(yīng)除去。用干燥的燒瓶稱取環(huán)氧氯丙烷（ECH）49.0275g，裝入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加入燒瓶中，反應(yīng)24h，得到產(chǎn)物乙二醇二縮水甘油醚。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入蒸餾水洗滌，然后分液，棄去水層，有機(jī)相加入氯仿進(jìn)行旋蒸除去溶劑以及殘余水分，燒瓶中殘留物即為產(chǎn)物。4.3乙二醇二縮水甘油醚的表征我們使用美國PE公司的SpectrumOne傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖4-1所示：圖4-1在2953.97cm-1處的譜帶可能為環(huán)氧基團(tuán)的吸收譜帶；在2923.87cm-1處和2854.25cm-1處的兩個譜帶應(yīng)該為-CH2-的振動吸收譜帶；在1095.56cm-1處的譜帶應(yīng)為C-O-C的振動吸收譜帶；在739.35cm-1處的譜帶可能為環(huán)氧基團(tuán)的彎曲振動吸收譜帶；第5章交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹脂的制備及表征5.1引言由于丁二酸酐與羥基發(fā)生反應(yīng)時的體系酸度已經(jīng)足以使得我們制備的PCL分子發(fā)生降解，我們無法通過丁二酸酐與雙端羥基PCL的反應(yīng)來制得雙端羧基的PCL分子。我們不得不改變方法，直接采用雙端羥基的PCL與乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)。羥基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)和羧基有很大的不同，需要催化劑存在才能進(jìn)行。并且，羥基在于環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)時，會使環(huán)氧開環(huán)而產(chǎn)生新的羥基，從而導(dǎo)致一個連鎖過程，我們可以直接得到固化的環(huán)氧樹脂，而不能得到小分子量的環(huán)氧預(yù)聚體。我們也可以理解為將低分子量的HO-PCL-OH作為一種固化劑對乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行了固化[7]。反應(yīng)機(jī)理如圖5-1所示：

圖5-1另外，關(guān)于反應(yīng)溶劑的選取，我們選用甲苯作為溶劑。原因有二，首先可以利用甲苯對原料HO-PCL-OH進(jìn)行共沸除水，如果反應(yīng)體系中有水，會與三氟化硼乙醚發(fā)生反應(yīng)，從而使得催化劑失效，反應(yīng)無法進(jìn)行；其次，甲苯不與催化劑三氟化硼乙醚反應(yīng)，而四氫呋喃會與三氟化硼乙醚發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，不能用作該反應(yīng)溶劑[8]。但甲苯沸點(diǎn)較高，難以揮發(fā)，為了得到純凈的交聯(lián)產(chǎn)物，我們需要在反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃反復(fù)多次洗滌將存在與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的甲苯分子抽提出來。并且在干燥THF的過程中不能采用真空干燥以避免對交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。5.2實(shí)驗部分5.2.1實(shí)驗原料本次實(shí)驗需要以第一步反應(yīng)制得的HO-PCL-OH作為原料進(jìn)行反應(yīng)，其余實(shí)驗原料如表5-1所示：表5-1實(shí)驗原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家四氫呋喃THF分析純AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲苯分析純AR廣州化學(xué)試劑有限公司三氟化硼乙醚BF3·Et2O分析純AR北京百靈威科技有限公司5.2.2主要實(shí)驗設(shè)備本次實(shí)驗所用的主要實(shí)驗設(shè)備如下表5-2所示：表5-2實(shí)驗設(shè)備名稱型號廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52CS上海亞榮生化儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀SpectrumOne美國Perkins-Elmer儀器公司5.2.3交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹脂的制備(1)準(zhǔn)備工作稱取1.0275g之前制備的低分子量雙端羥基PCL于100mL圓底燒瓶中，加入25.2454g甲苯溶解，放入一個干凈的磁子，在130oC下進(jìn)行常壓蒸餾，開始得到渾濁的甲苯-水混合物，隨后餾出液變得澄清透明，此時證明PCL中的水分已經(jīng)除盡，停止加熱，保留PCL甲苯溶液。取一個小燒杯，切取少量石蠟裝入燒杯中，置于電爐上進(jìn)行加熱使其融化，用于三氟化硼乙醚試劑瓶的蠟封。實(shí)驗中所用的50μL微量進(jìn)樣器用干燥的甲苯充分潤洗并烘干備用。(2)反應(yīng)過程稱取4.7708g乙二醇二縮水甘油醚，用注射器緩慢注入裝有PCL甲苯溶液的燒瓶中。然后在翻口塞上插入長短針頭持續(xù)通入氮?dú)?，趕出燒瓶和溶液中的空氣，并將燒瓶置于冰水浴中，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。10分鐘后，取下兩根針頭，停止通入氮?dú)猓?0μL的微量進(jìn)樣器取16.9μL的三氟化硼乙醚絡(luò)合物（BF3·Et2O），迅速注入反應(yīng)燒瓶中，同時迅速用石蠟將試劑瓶的針孔密封。在翻口塞針口處涂抹真空硅脂進(jìn)行密封，在冰水浴中攪拌1h，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2.5h，溶液發(fā)生凝膠，反應(yīng)結(jié)束。向凝膠液面上滴加少量THF，靜置2h，將THF棄去，再次滴加少量THF，如此反復(fù)數(shù)次，用THF抽提出凝膠中的甲苯溶劑，并盡量不破壞環(huán)氧樹脂凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然后將產(chǎn)物在通風(fēng)櫥中放置數(shù)日自然干燥。5.3交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹脂的表征我們使用美國PE公司的SpectrumOne傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖5-2所示：圖5-2在1734.69cm-1處的譜帶為酯基中C=O的振動吸收譜帶；結(jié)合對HO-PCL-OH與HOOC-PCL-COOH的譜圖分析，在1462.09cm-1和1354.64cm-1處的兩個譜帶應(yīng)該為-CH2-的變形振動吸收譜帶，由于分子中部分-CH2-基團(tuán)直接與氧相連，導(dǎo)致了譜帶向低頻方向移動，從而產(chǎn)生了兩個不同的譜帶；與HO-PCL-OH的紅外譜圖進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，1068.40cm-1處的伯醇振動吸收譜帶消失了，在1093.78cm-1處產(chǎn)生了新的譜帶，這應(yīng)該是由于環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生新的仲醇引起的，原先PCL的端羥基全部參與反應(yīng)，1093.78cm-1處的譜帶應(yīng)該是新產(chǎn)生并且未反應(yīng)的仲醇羥基的吸收譜帶；由于反應(yīng)過程中乙二醇二縮水甘油醚極大過量，在742.93cm-1處的譜帶可能為殘余環(huán)氧基團(tuán)的振動吸收譜帶。第6章小結(jié)本次實(shí)驗雖然經(jīng)歷了多次失敗，實(shí)驗方案進(jìn)行過多次修改，從原先的合成PCL環(huán)氧預(yù)聚體再用固化劑進(jìn)行固化，在摸索中改變?yōu)閷CL作為固化劑對環(huán)氧預(yù)聚體進(jìn)行固化，但是能夠最終成功合成出生物降解型的環(huán)氧樹脂可謂是曲線救國，誠然令人感到欣喜。同時，作為主要原料之一的乙二醇二縮水甘油醚是一種已經(jīng)可以工業(yè)化大批量生產(chǎn)的成熟工業(yè)原料，這也意味著這種新型的生物降解型環(huán)氧樹脂在未來可能有著巨大的應(yīng)用前景。但是最主要的不足之處在于，固化反應(yīng)中所用到的催化劑三氟化硼乙醚毒性和危險性均較大，保存也存在著很大的問題，并且極易與水發(fā)生反應(yīng)而失效，在實(shí)際應(yīng)用中存在著較大的缺陷，比如不能在開放環(huán)境中進(jìn)行固化反應(yīng)等。但我們嘗試過在不加入催化劑三氟化硼乙醚的情況下，HO-PCL-OH與乙二醇二縮水甘油醚即使在120oC下也無法發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而此時乙二醇二縮水甘油醚已經(jīng)開始迅速揮發(fā)，這證明了在不加催化劑的情況下二者無法很好的交聯(lián)。我們接下來的改進(jìn)工作，應(yīng)當(dāng)將重點(diǎn)放在尋找一種更為安全、抗逆性更好的催化劑，相信會有更