PAGE水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法PAGEI目??次TOC\o"1-3"\u前??言 11范圍 22規(guī)范性引用文件 23術(shù)語(yǔ)和定義 24方法原理 24.1連續(xù)流動(dòng)分析儀工作原理 24.2化學(xué)反應(yīng)原理 25干擾和消除 36試劑和材料 37儀器和設(shè)備 48樣品的采集與保存 49分析步驟 49.1儀器調(diào)試 49.2校準(zhǔn) 49.3樣品的測(cè)定 59.4空白試驗(yàn) 510結(jié)果計(jì)算與表示 510.1結(jié)果計(jì)算 510.2結(jié)果表示 511檢出限、精密度和準(zhǔn)確度 511.1檢出限 511.2精密度 511.3準(zhǔn)確度 512質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 612.1空白試驗(yàn) 612.2精密度控制 612.3準(zhǔn)確度控制 613注意事項(xiàng) 614廢液處理 6附錄A檢出限、精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表 7參考文獻(xiàn) 9PAGE1水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中化學(xué)需氧量的連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限為1.3mg/L，測(cè)定范圍為5.2～200mg/L（以O(shè)2計(jì)）。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化合物濃度大于200mg/L的水樣，當(dāng)樣品濃度超過(guò)200mg/L或氯離子濃度大于200mg/L時(shí)，可經(jīng)稀釋后測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水樣的采集與保存GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法SL/Z390水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室安全技術(shù)導(dǎo)則SL219水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)?；瘜W(xué)需氧量ChemicalOxygenDemand(CODcr)在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。[HJ828—2017，定義]。4方法原理4.1連續(xù)流動(dòng)分析儀工作原理試樣與試劑在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入到化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉的管路中連續(xù)流動(dòng)，被氣泡按一定間隔規(guī)律地隔開(kāi)，并按特定的順序與比例混合、反應(yīng)，顯色完全后進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。4.2化學(xué)反應(yīng)原理樣品與重鉻酸鉀-硫酸的混合消化液在150℃條件下消化，樣品的氧化反應(yīng)導(dǎo)致六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，經(jīng)比色池連續(xù)測(cè)定鉻鹽的吸收值，其吸收值的變化量與樣品COD值成線性相關(guān)。參考工作流程圖，見(jiàn)圖1。1蠕動(dòng)泵2混合圈3消解池150℃4流動(dòng)檢測(cè)池10mm420nm5除氣泡G空氣S試樣0.32mL/minW廢液R1硫酸汞溶液（6.11）0.23mL/minR2消解液（6.10）1.20mL/min圖1連續(xù)流動(dòng)分光光度法測(cè)定COD參考工作流程圖5干擾和消除氯離子為主要干擾物，水樣中含有氯離子可使測(cè)定結(jié)果偏高，加入適量硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的可溶性氯化汞絡(luò)合物，降低氯離子的干擾。6試劑和材料警告：濃硫酸具有一定的腐蝕性，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸，試劑的配制應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。本標(biāo)準(zhǔn)使用試劑除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682中二級(jí)水的相關(guān)要求。6.1硫酸（H2SO4）：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。6.2硫酸汞（HgSO4）。6.3重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：在105℃烘箱中烘干至恒重后，保存在干燥器中。6.4硫酸銀（Ag2SO4）。6.5鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）：在105℃下干燥2h后，保存于干燥器中。6.6重鉻酸鉀儲(chǔ)備液稱取7.4g重鉻酸鉀（6.3）溶解于400mL硫酸（6.1）中，冷卻至室溫。用硫酸（6.1）稀釋至1000mL，混合均勻。6.7硫酸銀儲(chǔ)備液加熱溶解57克硫酸銀（6.4）至約200mL硫酸（6.1）中，冷卻至室溫。用硫酸稀釋至1000mL，混合均勻。該溶液貯存于棕色瓶中。6.8消解液混合75mL重鉻酸鉀儲(chǔ)備液（6.6）和125mL硫酸銀儲(chǔ)備液（6.7），用硫酸稀釋至1000mL。該溶液貯存于棕色瓶中。注意：此溶液有極強(qiáng)的腐蝕性，使用過(guò)程中必須仔細(xì)操作。如果沾到皮膚上要立即用大量冷水清洗。6.9硫酸汞溶液溶解7.4g硫酸汞（6.2）至50mL水中，加入10mL硫酸（6.1）。用蒸餾水稀釋至1000mL并混合均勻。該溶液貯存于棕色瓶中避光保存。6.10鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C（C8H5KO4）=4.1648mmol/L。稱取105℃下干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（6.5）0.8502g溶解于水并稀釋至1000mL混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODcr值為1.176g氧/g（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的CODcr值為1000mg/L。或直接購(gòu)買市售有證標(biāo)液。7儀器和設(shè)備7.1連續(xù)流動(dòng)分析儀：自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)單元（包括多通道蠕動(dòng)泵、泵管、混合反應(yīng)圈、消解模塊）、檢測(cè)單元（光程為10mm的420nm流動(dòng)檢測(cè)池）及數(shù)據(jù)處理單元等組成。7.2天平：分度值為0.1mg。7.3實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品的采集與保存按照GB/T5750的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集的樣品應(yīng)置于棕色玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（6.1）至pH<2，在0～4℃下保存，保存時(shí)間不超過(guò)5d。9分析步驟9.1儀器調(diào)試按照儀器說(shuō)明書(shū)設(shè)定儀器工作參數(shù)。開(kāi)機(jī)后，依次泵入反應(yīng)試劑，消解池加熱至150℃，待基線穩(wěn)定后，進(jìn)行9.2~9.4。9.2校準(zhǔn)9.2.1校準(zhǔn)曲線的制備。分別吸取0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00mL的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（6.10）定容至100mL搖勻，得到濃度分別為0.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、80.0mg/L、120mg/L、160mg/L、200mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液。9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制。取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1），置于樣品杯中，由進(jìn)樣器按程序依次從高濃度到低濃度取樣、測(cè)定。以測(cè)定信號(hào)值（峰高）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。9.3樣品的測(cè)定按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件，量取適量試樣進(jìn)行測(cè)定。注：若試樣的CODcr含量超出校準(zhǔn)曲線檢測(cè)范圍，應(yīng)取適量試樣稀釋后上機(jī)測(cè)定。9.4空白試驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照9.3步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1結(jié)果計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的濃度（以O(shè)計(jì)，mg/L），按式（1）計(jì)算。ρ=……………（1）式中：ρ—樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度，mg/L；y—測(cè)定信號(hào)值（峰高）；a—校準(zhǔn)曲線方程的截距；b—校準(zhǔn)曲線方程的斜率；f—稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示當(dāng)CODcr測(cè)定結(jié)果小于100mg/L時(shí)，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后第一位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于100mg/L時(shí)，測(cè)量結(jié)果保留三位有效數(shù)字。11檢出限、精密度和準(zhǔn)確度11.1檢出限6家驗(yàn)證單位按照樣品分析的全部步驟，對(duì)空白水樣進(jìn)行7次平行測(cè)定，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出各自的檢出限為0.3～1.3mg/L/，測(cè)定下限為1.2～5.2mg/L/，最終方法的檢出限為各實(shí)驗(yàn)室所得檢出限和測(cè)定下限數(shù)據(jù)的最高值，即分別為：檢出限為1.3mg/L，測(cè)定下限為5.2mg/L。11.2精密度6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)濃度為18.9±0.9mg/L（編號(hào)D0012886）、113±6mg/L（編號(hào)D0012888）、185±9mg/L（編號(hào)D0012889）的樣品統(tǒng)一進(jìn)行了6次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.5～1.4%、0.5～0.9%、0.6～1.2%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%、2.9%和3.1%；重復(fù)性限r(nóng)為0.5mg/L、2.1mg/L和3.9mg/L；再現(xiàn)性限R為1.1mg/L、8.3mg/L和9.4mg/L。11.3準(zhǔn)確度11.3.16家實(shí)驗(yàn)室對(duì)濃度為（18.9±0.9）mg/L，（113±6）mg/L和（185±9）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-2.6%～3.2%，-2.7%～3.5%和-2.7%～1.1%，相對(duì)誤差最后總值分別為0.9%±3.8%，-0.6%±5.2%和-1.5%±2.8%。11.3.26家實(shí)驗(yàn)室自選3個(gè)不同濃度的實(shí)際水樣，測(cè)定地表水加標(biāo)回收率范圍為：92.5%～105%；加標(biāo)回收率最終值：97.3%±5.6%。加標(biāo)回收率的結(jié)果能夠滿足測(cè)定要求。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗(yàn)每批樣品測(cè)定不少于兩個(gè)空白樣品，空白值不得超過(guò)方法檢出限。超過(guò)該值時(shí)應(yīng)檢查實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈度及儀器性能等，重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。12.2精密度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。12.3準(zhǔn)確度控制每批樣品至少做10%加標(biāo)回收（不少于1個(gè)），回收率應(yīng)符合SL219的相關(guān)規(guī)定?；蛘呙颗鷺悠分辽賻б粋€(gè)已知濃度的質(zhì)控樣品，測(cè)試結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。13注意事項(xiàng)13.1所有管路必須使用耐酸管，管路接口必須用塑料扎帶固定。13.2操作儀器時(shí)，注意高溫，防止?fàn)C傷，需做好相應(yīng)的防護(hù)措施。13.3不同型號(hào)的連續(xù)流動(dòng)分析儀可參考本標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的儀器條件。14廢液處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液含有鉻和汞，應(yīng)集中收集，并進(jìn)行明顯的標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位處理。

附錄A

檢出限、精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表表A.1方法檢出限（mg/L）實(shí)驗(yàn)室號(hào)測(cè)定值檢出限測(cè)定下限12345671-0.5-0.4-0.7-0.7-0.40.3-0.5-0.40.30.93.620.30.30.20.30.10.20.20.20.10.31.232.02.22.01.81.61.61.71.80.20.62.440.10.10.30.80.91.00.90.60.41.35.251.81.81.81.71.61.81.71.70.10.31.260.40.60.50.11.01.00.60.60.30.93.6表A.2方法精密度（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）序號(hào)濃度（mg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDi（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD’（%）重復(fù)性限r(nóng)（mg/L）再現(xiàn)性限R（mg/L）118.90.5～1.40.40.51.121130.5～0.92.92.18.331850.6～1.23.13.99.4表A.3方法準(zhǔn)確度（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度測(cè)試）實(shí)驗(yàn)室號(hào)（18.9±0.9）mg/L（113±6）mg/L（185±9）mg/LiREiiREiiREi118.4-2.61140.9184-0.5219.00.511301860.5319.21.6110-2.7180-2