*第六章

原子光譜法6.2.1概述6.2.2原子吸收光譜分析的基本原理6.2.3儀器類型與結(jié)構(gòu)6.2.4干擾及其抑制6.2.5操作條件選擇與應(yīng)用第二節(jié)

原子吸收光譜法AtomicspectrometryAtomicabsorptionspectrometry,AAS*6.2.1

概述

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。1802年人們已發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；

1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？

澳大利亞物理學(xué)家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜分析法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。*原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-9～10-12

g·mL-1。(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%。(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾。(4)應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種試樣中）。局限性：

難熔元素、非金屬測定困難，不能同時測多元素。*6.2.2

原子吸收光譜分析的基本原理

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）

吸收光譜

激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）

發(fā)射光譜特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*特征吸收

E*1.原子吸收與原子發(fā)射法的對比

（1）吸收輻射后基態(tài)的原子數(shù)減少，輻射吸收值與基態(tài)原子的數(shù)量有關(guān)，也即由吸收前后輻射光強(qiáng)度的變化可確定待測元素的濃度。符合吸收定律。

（2）AAS法具有高靈敏度。原子化溫度在5000K以下，絕大多數(shù)原子仍處于基態(tài)，輻射吸收正比于基態(tài)原子數(shù)。（3）吸收光譜遠(yuǎn)比發(fā)射光譜簡單，由譜線重疊引起光譜干擾的可能性很小。

*2.譜線變寬與譜線輪廓表征

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。

由：It=I0e-KvL

，

透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與

作圖。譜線為什么變寬？峰如何表征？*譜線變寬與譜線輪廓表征表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

0(峰值頻率)，

最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ

0*吸收峰變寬原因：（1）自然寬度

照射光具有一定的寬度。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔvD

多普勒效應(yīng)：一個運(yùn)動著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。*（3）壓力變寬

（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔvL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。*（4）自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場致變寬

外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象。影響較小。

在一般分析條件下ΔvD為主。*3.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：*討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收），即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(

=10-3nm

，若λ取600nm，單色器分辨率

R=λ/

=6×105

）

。長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線），測定峰值吸收？*4.峰值吸收與銳線光源（1）銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δv1/2小于吸收線的Δv1/2。

提供銳線光源的方法：

空心陰極燈。*（2）峰值吸收

用銳線光源測量，則Δve<Δva，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0。將

It=I0e-KvL代入上式：則：*峰值吸收

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則

上式的前提條件：（1）Δve<Δva

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。*5.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子蒸氣中基態(tài)原子

共振線吸收基態(tài)原子

待測元素原子總數(shù)定量關(guān)系？熱力學(xué)平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較小(<1%)。

可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。

T一定，比值一定。**6.定量基礎(chǔ)峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

L

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c*6.2.3

儀器類型與結(jié)構(gòu)一、儀器類型

*原子吸收光譜儀**二、儀器結(jié)構(gòu)流程1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源;(2)單色器在火焰與檢測器之間;(3)原子化系統(tǒng).*2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調(diào)制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號。

原子化過程發(fā)射的非調(diào)頻干擾信號不被檢測。*三、光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈（動畫）*3.空心陰極燈的原理用不同待測元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。*四、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。（動畫）*2.原子化方法

火焰法;（動畫）無火焰法：

電熱高溫石墨管，激光。*3.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。

（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（動畫）**（2）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、解離（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分解離為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多。（c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空?乙炔最高溫度2600K能測35種元素。*

火焰類型：化學(xué)計量火焰：

溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：

還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。**火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾。

例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選N2O-乙炔火焰則較好。空氣-乙炔火焰：最常用，可測定30多種元素。N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。*4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸氣。（動畫）*（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化(去除基體)、原子化、凈化(去除殘渣)

四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（動畫）*（3）優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測固體及黏稠試樣，靈敏度高，檢出限10-12g·L-1。

缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。*5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900℃。

主要應(yīng)用于：As，Sb，Bi，Sn，Ge，Se，Pb，Ti。

原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例：

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點(diǎn)：原子化溫度低，靈敏度高(對砷、硒可達(dá)10-9g)，基體干擾和化學(xué)干擾小。

*（2）冷原子化法

低溫原子化方法（一般700~900℃）。

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量。

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。

特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）。

*五、單色器

1.作用

將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件

色散元件（棱鏡、光柵）、凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/?λ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)?λ/

?X。

（2）分辨率

儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/?λ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D·S*六、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。2.放大器將光電倍增管輸出的弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄

原子吸收計算機(jī)工作站*6.2.4

干擾及其抑制一、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種。（1）在分析線附近有單色器不能分離的待測元素鄰近線，可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。（2）空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射，換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。（3）燈的輻射中有連續(xù)背景輻射，用較小通帶或更換燈。*二、物理干擾及抑制

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。*三、化學(xué)干擾及抑制

待測元素與其他組分間的化學(xué)作用，影響原子化效率，主要干擾源。

1.化學(xué)干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦在火焰中易生成難熔化合物。

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離能≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重。例：堿及堿土元素。*

2.化學(xué)干擾的抑制

標(biāo)液和試液中加入光譜化學(xué)緩沖劑來抑制。（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，釋放。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護(hù)劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止。

例：加EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，干擾穩(wěn)定。例：用N2O-C2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)液中加入300mg·L-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑，抑制。例：加入足量的銫鹽，抑制K，Na的電離。*四、背景干擾及校正方法

原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾：分子吸收干擾和散射干擾。干擾嚴(yán)重時，不能進(jìn)行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生吸收。分子光譜是帶狀，一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。

產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重。

如何消除？*2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰。連續(xù)光譜通過時，測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)。共振線通過時，測定總吸收。差值為有效吸收。*（2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法

Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象。*塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法原理校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收。*塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法的方式方式：

光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正背景A1.2～2.0）；

可校正波長范圍寬：190～

900nm。*6.2.5操作條件選擇與應(yīng)用一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度—對應(yīng)于1%凈吸收(It

–Is)/IT=1/100的待測物質(zhì)量濃度(ρ0)，或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素質(zhì)量濃度。

ρ0

=0.0044ρx/Ax

單位：μg·(L·1%)-1(3)特征質(zhì)量

m0=0.0044mx/Ax

單位：g·(1%)-1*2.檢出限在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小質(zhì)量濃度或最小質(zhì)量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10～20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。

(1)火焰法

ρDL=3Sb/Sc

單位：μg

mL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Sc(或Sm)：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。*二、測定條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。2．通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）

無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流