高聚物的黏彈性擠牙膏天然橡膠的硫化下水管安裝支架一.基本概念1.理想彈性體

一個理想的彈性體，當受到外力后，平衡形變是瞬間達到的，與時間無關(guān)；形變和外力成正比；外力除去后，形變立刻回復(fù)。

材料在外力作用下產(chǎn)生變形，當外力取消后，材料變形即可消失并能完全恢復(fù)原來形狀的性質(zhì)稱為彈性，橡膠2.理想粘性體一個理想的粘性體，受到外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的。外力除去后，形變不能回復(fù)。流體流動中通常都呈現(xiàn)粘性；黏度（內(nèi)摩擦）；高聚物熔體和溶液3.粘彈性高分子材料的形變性質(zhì)是與時間有關(guān)的，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高分子材料常被稱為粘彈性材料。

4.力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛，最基本的有：

蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗。二.基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象1.蠕變

（1）定義

在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象（2）蠕變曲線在一定外力作用下（溫度恒定）的形變~時間關(guān)系曲線

（3）回復(fù)曲線外力去除后，形變隨時間的變化曲線。蠕變曲線回復(fù)曲線（4）聚合物蠕變過程中的形變機理分析從分子運動和變化的角度看，蠕變過程包括下面三種形變：普彈形變高彈形變粘性流動普彈形變ε1高聚物受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化；形變量很??；外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。11Ese=應(yīng)力普通形變模量圖4.1普通形變示意圖高彈形變ε2分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程；形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系；形變是可逆的，外力除去高彈形變逐漸回復(fù)。圖4.2高彈形變示意圖)1(22tseteE--=高彈模量松弛時間物體受力變形，外力解除后材料恢復(fù)正常狀態(tài)所需的時間。與鏈段運動的黏度η2和高彈模量E2有關(guān)。22Eht=黏流形變(粘性流動)ε3

分子間無交聯(lián)的線形高聚物受力時分子鏈之間產(chǎn)生滑動引起的形變；與時間成線性關(guān)系，隨時間無限發(fā)展；外力除去后，黏流形變不能回復(fù)，是不可逆形變圖4.3黏性流動示意圖t33hse=本體黏度普通形變和高彈形變稱為可逆形變，而粘性流動稱為不可逆形變。受外力作用時，高聚物的總形變：線型高聚物在恒定應(yīng)力下和除去應(yīng)力后的形變-時間曲線由于粘性流動是不能恢復(fù)的，因此對線性高聚物來說，當除去外力后總會留下一部分不能回復(fù)的形變，稱為永久形變。（5）幾類典型物質(zhì)的蠕變曲線線型聚合物交聯(lián)聚合物理想彈性體理想粘性流體（6）溫度對蠕變過程中各種形變的影響T<Tg，鏈段運動的松弛時間很長（τ很大），ε2很小，分子間的內(nèi)摩擦力很大（η3），ε3也很小，主要是ε1，總形變量ε很小。T>Tg，τ隨溫度的升高而變小，ε2相當大，主要是ε1和ε2，而ε3比較小。T>Tf，τ變小，體系的粘度也減小，ε1、ε2和ε3都比較顯著。（7）影響蠕變的外界條件蠕變與溫度、外力有關(guān)，溫度過低，外力太小，蠕變很小且很慢，不易覺察；溫度過高、外力過大，形變發(fā)展過快，也感覺不出蠕變現(xiàn)象；在恰當?shù)耐饬ο拢ǔＴ赥g以上不遠，鏈段可以運動，但運動時受到的內(nèi)摩擦力較大，只能緩慢運動，則可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。（8）蠕變與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系聚合物鏈的剛性越大，抗蠕變性能越好；交聯(lián)可以減小分子間滑移而造成的不可逆形變。硬聚氯乙烯：管道，安裝支架（9）應(yīng)用擠牙膏:濕潤劑、香料、起泡劑橡膠硫化：通過交聯(lián)防止和減小蠕變

聚四氟乙烯：不能作為結(jié)構(gòu)材料，利用蠕變2.應(yīng)力松弛（1）概念

溫度和形變保持不變，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減。（2）機理應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況。當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運動以減小或消除內(nèi)部應(yīng)力。（3）影響因素A.溫度如果溫度很高，遠超過Tg，鏈段運動時受到的內(nèi)摩擦力很小，應(yīng)力松弛很快，甚至幾乎覺察不到。如果溫度太低，比Tg低得多，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動的能力很弱，應(yīng)力松弛極慢，也不容易覺察得到。只有在Tg附近幾十度范圍內(nèi)，應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。時間應(yīng)力T1

玻璃態(tài)T3

高彈態(tài)T4T2T5T6黏流態(tài)B.結(jié)構(gòu)對于交聯(lián)高聚物，由于分子間不能滑移，所以應(yīng)力不會松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值，因此，橡膠制品都是經(jīng)過交聯(lián)的。線型高聚物

交聯(lián)高聚物3.滯后現(xiàn)象（1）現(xiàn)象高聚物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象就稱為滯后現(xiàn)象。（2）機理滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運動要受到內(nèi)摩擦力的作用，當外力變化時，鏈段運動還跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，有一個相位差。（3）影響滯后的因素A.柔性高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴重。B.頻率如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運動，滯后現(xiàn)象很小；外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物好像一塊硬的材料，滯后現(xiàn)象也??；只有外力作用的頻率不太高時，鏈段可以運動，但又跟不上，才出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。C.溫度溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不滯后于應(yīng)力的變化；溫度很低時，鏈段運動速度很慢，形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在Tg上下幾十度的范圍，鏈段充分運動，但又跟不上，滯后現(xiàn)象嚴重。因此增加外力頻率和降低溫度對滯后現(xiàn)象有著相同的影響。4.力學(xué)損耗（1）現(xiàn)象當應(yīng)力的變化和應(yīng)變一致時，沒有滯后現(xiàn)象，每次形變所做的功等于恢復(fù)原狀時取得的功，沒有功的損耗（理想彈性物體）。如果形變的變化落后于應(yīng)力，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時也稱為內(nèi)耗。（2）損耗功拉伸和回縮時，外力對橡膠所做的功和橡膠對外所做的回縮功分別對應(yīng)拉伸曲線和回縮曲線下的面積，一個拉伸——回縮循環(huán)中所損耗的能量與這兩塊面積之差相當。橡膠的拉伸-回縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線所構(gòu)成的閉合曲線常稱為“滯后圈”，滯后圈的面積恰好為單位體積的橡膠在每一個拉伸—壓縮循環(huán)中所損耗的功。又：ε(t)=

ε0sin(ωt-δ)

得:每一循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量正比于最大應(yīng)力、最大應(yīng)變以及應(yīng)力與應(yīng)變之間相角差的正弦。因此，δ又稱為力學(xué)損耗角，人們常用力學(xué)損耗角正切tanδ表示內(nèi)耗的大小。（3）影響內(nèi)耗的因素A.結(jié)構(gòu)內(nèi)耗的大小與高聚物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。順丁橡膠內(nèi)耗小，因為它的分子鏈上沒有取代基團，鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力較??；丁苯橡膠和丁腈橡膠的內(nèi)耗比較大，因為丁苯有龐大的側(cè)苯基。丁腈橡膠有極性較強的側(cè)氰基，因而它們的鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力較大。（B）溫度Tg以下，形變速度很快，δ很小，內(nèi)耗很小。溫度升高，在向高彈態(tài)過渡時，高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，δ較大，內(nèi)耗也大。溫度進一步升高時，鏈段運動比較自由，δ變小，內(nèi)耗也較小。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)一個內(nèi)耗的極大值，稱為內(nèi)耗峰，向粘流態(tài)過渡時，由于分子之間相互滑移，因而內(nèi)耗急劇增加。（C）頻率頻率很低時，高分子的鏈段運動完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小，高聚物表現(xiàn)出橡膠的高彈性；在頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小，高聚物顯得剛性，表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)；只有中間區(qū)域，鏈段運動跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的頻率范圍內(nèi)將出現(xiàn)一個極大值，這個區(qū)域中材料的粘彈性表現(xiàn)的很明顯。靜態(tài)黏彈性蠕變和應(yīng)力松弛動態(tài)黏彈性

在交變應(yīng)力、應(yīng)變作用下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗，屬于動態(tài)力學(xué)松弛，也稱為高聚物的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)或動態(tài)粘彈性。五.時溫等效原理1.原理同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度、較短的時間內(nèi)觀察到，也可在較低的溫度、較長的時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的，可以借助于一個轉(zhuǎn)換因子，將某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粶囟认碌牧W(xué)數(shù)據(jù)。2.時溫等效原理的應(yīng)用

——疊合曲線的繪制利用時溫等效原理，我們可以對不同溫度或不同頻率下測得的高聚物力學(xué)性質(zhì)進行比較或換算，從而得到一些實際上無法從直接實驗測量得到的結(jié)果。（1）選定一個參考溫度（2）參考溫度下測得的曲線在疊合曲線上的時間坐標上沒有移動（3）高于和低于參考溫度下測得的曲線，則分別向右和向左移動（4）使各曲線彼此疊合，連接成光滑的曲線，就成疊合曲線3.轉(zhuǎn)換因子：αT移動因子與溫度和參考溫度有關(guān)，由WLF方程確定：lgαT=C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]選擇不同的溫度作為參考溫度，形式不變，但C1、C2的值不同。若選擇Tg作為參考溫度，則C1和C2具有近似的普適值：C1=17.44，C2=51.6

lgαT=-17.44(T-Tg)/[51.6+(T-Tg)]若選定C1=8.86，C2=101.6，則不同的高聚物可以找到一個參考溫度TS，此時WLF方程變?yōu)椋簂gαT=-8.86(T-Ts)/[101.6+(T-Ts)]六.Bolt