自由基聚合實施方法孫瑞敏2第五章：自由基聚合實施方法5.1本體聚合5.2溶液聚合5.3懸浮聚合5.4乳液聚合3學(xué)習(xí)目標(biāo)掌握本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合定義、組成、優(yōu)缺點，以及了解主要應(yīng)用實例。理解乳液聚合機(jī)理。4引言H2C

CHR聚合反應(yīng)機(jī)理：從原理上分析怎么得到聚合物聚合反應(yīng)工藝：從具體方法上怎么得到聚合物本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合；乳液聚合H2C

CH

RH2C

CH

R64.1本體聚合1、體系組成2、主要特點

3、應(yīng)用實例

單體本身在不加溶劑以及其它分散介質(zhì)的條件下，由引發(fā)劑或直接由光、熱等其它作用引發(fā)的聚合反應(yīng)。71、體系組成單體引發(fā)劑助劑？活性、溶解性。分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑、色料等。其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑氣態(tài)：乙烯液態(tài)：苯乙烯82、主要特點優(yōu)點不足反應(yīng)熱難導(dǎo)出、易局部過熱、自動加速嚴(yán)重。措施低轉(zhuǎn)化率就分離出聚合物；降低反應(yīng)溫度；分段聚合，強(qiáng)化傳熱。體系簡單：聚合物純凈；鏈轉(zhuǎn)移少，速度快，分子量高；工藝簡單，易于連續(xù)化生產(chǎn)。9工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii)后聚合：

更換聚合設(shè)備（強(qiáng)化傳熱），分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。10本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例聚合物引發(fā)工藝過程產(chǎn)品特點與用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率10%左右的粘稠漿液，澆模分段升溫聚合，高溫后處理，脫模成板材。光學(xué)性能優(yōu)于無機(jī)玻璃,可用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌等。聚苯乙烯BPO

熱引發(fā)第一段于80～90OC預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率30～35%，流入聚合塔，溫度由110OC遞增至225OC聚合，最后熔體擠出造粒。電絕緣性好、透明、易染色、易加工。多用于家電與儀表外殼、光學(xué)零件、生活日用品等。聚氯乙烯

過氧化乙酰基磺酰第一段預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率7～11%，形成顆粒骨架，第二階段繼續(xù)沉淀聚合，最后以粉狀出料。具有懸浮樹脂的疏松特性，且無皮膜、較純凈。廣泛應(yīng)用高壓聚乙烯(LDPE)

微量氧管式反應(yīng)器，180～200℃、150～200MPa連續(xù)聚合，轉(zhuǎn)化率15～30%,熔體擠出造粒出料。分子鏈上帶有多個小支鏈，密度低，結(jié)晶度低，適于制薄膜。3、應(yīng)用實例11聚苯乙烯（PS）工業(yè)生產(chǎn)上唯一的熱引發(fā)自由基聚合技術(shù)。加工性能優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度好，剛而不韌。1280oC35%第一段：80‐85oC

使苯乙烯預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率33‐35%，散熱容易。第二段：進(jìn)入聚合塔，塔內(nèi)溫度從100逐漸上升至200oC，使單體聚合完全；最后熔體擠出造粒。135.2溶液聚合1、體系組成2、主要特點

3、應(yīng)用實例將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。1、體系組成單體引發(fā)劑助劑？分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。溶劑溶解性：與聚合物溶解性好活性：惰性溶劑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)少。其它：回收、精制、三廢、成本、儲運與單體、溶劑相溶。2、主要特點優(yōu)點不足易鏈轉(zhuǎn)移，速率慢；溶劑的去除、回收增加成本。措施選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。體系粘度低、散熱容易；對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。3、應(yīng)用實例溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑或催化劑溶劑聚合機(jī)理產(chǎn)物特點與用途丙烯腈AIBN氧-還體系硫氰化鈉水溶液水自由基聚合自由基聚合紡絲液粉料,配制紡絲液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制備聚乙烯醇、維尼綸的原料丙烯酸酯類BPO芳烴自由基聚合涂料、粘合劑丙烯酰胺過硫酸銨水自由基聚合涂料、粘合劑絮凝劑醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70℃，溶劑回流帶走聚合熱；利用向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移控制分子量，單體濃度高，分子量大。1/DP=1/DP0+

CM+Cs[S]/[M]醇解得到聚乙烯醇；與正丁醛或甲醛反應(yīng)，生產(chǎn)維尼綸。聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）PVACVACAIBN甲醇水第一聚合釜第二聚合釜脫單體塔第一精鎦塔第二精鎦塔60

~

65

OC2hC%

20%63

~

65OC2.5hC%

50

~

60%水醋酸乙烯溶液聚合反應(yīng)流程

VAC

甲醇

水冷凝器冷凝器聚丙烯腈（

PAN）溶劑：DMF，NaCNS飽和水溶液（濃）為了改善其脆性和染色性，常加入少量其它單體共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。腈綸，外觀和手感象羊毛，耐光和氣候性最好，但吸濕性，耐磨性和染色性差，纖維；碳纖維。20作業(yè)1.溶液聚合的特點及影響因素？214.3懸浮聚合1、體系組成2、

主要特點

3、分散劑4、應(yīng)用實例通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。1、體系組成單體引發(fā)劑助劑？分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)水，與單體不溶油溶性引發(fā)劑，不溶于水油溶性單體，不溶于水分散劑（懸浮劑）水溶性的有機(jī)高分子如聚乙烯醇、明膠等；不易溶于水的無機(jī)鹽類（硫酸鐵、碳酸鋇、碳酸鎂）等2、主要特點A）聚合場所：單體液滴內(nèi)（小本體聚合）親油基團(tuán)

親水基團(tuán)油溶性引發(fā)劑

油溶性單體水界面張力粘合粘合分散

單

體

分散劑攪拌單體引

發(fā)

劑分散劑分散介質(zhì)

親油基團(tuán)親水基團(tuán)水油溶性引發(fā)劑

油溶性單體單體引

發(fā)

劑分散劑分散介質(zhì)

大分子鏈

活性中心水優(yōu)點不足由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。機(jī)理類似本體聚合，速率快、鏈轉(zhuǎn)移小、分子量高傳熱類似溶液聚合，傳熱容易非均相聚合，后處理簡單單體液滴不穩(wěn)定，反應(yīng)后期易出現(xiàn)結(jié)塊；對設(shè)備、工藝要求高。攪拌界面張力粘合攪

拌分散劑

粘合

分散關(guān)鍵點：避免顆粒粘結(jié)！3、分散劑（懸浮劑）分散劑（懸浮劑）的種類水溶性有機(jī)高分子：天然高分子：羥基纖維素、明膠、淀粉等合成高分子：聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等作用機(jī)理：吸附于單體粒子表面，形成一層保護(hù)膜例PVA商品牌號PVA

-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主鏈：親油側(cè)基：親水難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、滑石粉、硅藻土等。作用機(jī)理：吸附于單體粒子表面，起機(jī)械隔離作用。分散劑（懸浮劑）的選擇對單體粒子有好的保護(hù)作用。一般有機(jī)高分子的作用要好些，也可用復(fù)合型。根據(jù)產(chǎn)品的要求選擇。例對透明性要求高一些的PS、PMMA，可選用無機(jī)鹽類，如碳酸鎂，由于反應(yīng)后可用稀硫酸洗去，對產(chǎn)品質(zhì)量影響小些。31討論題：試討論影響懸浮聚合的各種因素4、應(yīng)用實例懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途氯乙烯過碳酸酯-過氧化二月桂酰羥丙基纖維素-部分水解PVA無離子水各種型材、電絕緣材料、薄膜苯乙烯BPOPVA無離子水珠狀產(chǎn)品,離子交換樹脂甲基丙烯酸甲酯BPO堿式碳酸鎂無離子水珠狀產(chǎn)品引發(fā)劑：過氧化二碳酸二環(huán)己酯，50‐60℃。由于氯乙烯容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物的分子量決定于反應(yīng)溫度，所以氯乙烯聚合時，溫度控制極為嚴(yán)格。PVC綜合性能好：如機(jī)械強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性，電絕緣性，可制成各種形狀的制品；原料來源方便。產(chǎn)量為塑料中第二。PVC+水VC復(fù)合引發(fā)劑PVA無離子水脫單體塔聚

合

釜50±0.2

OC12~14hC%

85~90%水蒸汽氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)流程

冷凝器熱風(fēng)旋風(fēng)分離器回收VC篩

分

成品PVC354.4乳液聚合1、體系組成2、主要特點3、應(yīng)用實例在乳化劑的作用下借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。1、體系組成水：單體：引發(fā)劑：乳化劑：與懸浮聚合的區(qū)別：使用的分散劑不同；引發(fā)劑溶解性不同；聚合機(jī)理不同。分散介質(zhì)，傳熱，用量：50‐80%wt;

除氧和離子。油溶性，純凈，20‐50%

wt;

水溶性熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系即表面活性劑，陰離子型、陽離子型、非離子型等分子量調(diào)節(jié)劑：十二烷基硫醇（1）單體

油溶性單體，基本不溶或微溶于水。

St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA×10

2×10

2×10

2單體α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN溫度,

OC4545255045284550溶解度

w%1.2

_3.6

_8.2

_1.11.52.55.68.5S2O8S2O8SO3

（2）引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%

。

A.

水溶性熱分解型引發(fā)劑B.

水溶性氧化

—還原引發(fā)劑例過硫酸鹽

-

亞硫酸鹽

_2+

_2→

SO4

+SO4·

+

·SO3_過氧化氫

-

亞鐵鹽H2O2

+Fe2+

_→

OH

+

HO·

+

Fe3+例過硫酸鹽

_2→

2SO4·

_2（3）乳化劑40

單體加入水中后，油-水之間的界面張力很大。當(dāng)加入乳化劑后，其親油基團(tuán)必伸向油相，而親水基團(tuán)則在水相，這樣全部或部分油-水界面變成親油基團(tuán)–油界面，進(jìn)而降低了界面張力。界面張力

水–礦物油0.045N/m

加入0.1%乳化劑0.001N/m例水油乳化劑在乳液聚合中的作用：A.降低界面張力增溶：表面活性劑分子在水中形成膠束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的現(xiàn)象。如：苯乙烯在水中的溶解度為0.038%，但當(dāng)膠束存在時溶解度增加到1.45%。B.形成膠束，增溶單體

當(dāng)乳化劑濃度低時，乳化劑呈分子分散狀態(tài)真正溶解在水中，當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大約第每50~200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團(tuán)彼此靠在一起，而親水基團(tuán)向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。表面活性物質(zhì)濃度表面張力CMC

乳液聚合體系中，油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當(dāng)有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團(tuán)伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴外面帶上一層負(fù)（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。C.乳化作用乳化劑在乳液聚合中的作用：a.

降低界面張力b.

增溶c.乳化（1）降低界面張力，有利于單體分散成細(xì)小液滴；（2）吸附在液滴表面形成保護(hù)膜，使乳液穩(wěn)定；（3）增溶作用，使部分單體溶于膠束內(nèi)。分散作用形成保護(hù)層增溶作用2、主要特點（1）聚合場所

A.聚合前體系狀態(tài)溶于水中的單體溶于水中的乳化劑溶于水的引發(fā)劑膠束增溶膠束單體液滴在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。B.

聚合場所a.

自由基產(chǎn)生場所水相b.

聚合場所溶于水相中的單體？單體液滴？增溶膠束？1010

數(shù)目（個/cm3）

直徑（nm）

表面積（cm2/cm3）單體液滴

膠束12181000

4~53×1048×105單體液滴與膠束的界面積結(jié)論

膠束表面積大，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合僅占~1%。（2）成核機(jī)理A.

乳膠粒

增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物

的膠束稱為乳膠粒。膠束增溶膠束乳膠粒a.

膠束成核b.

均相成核B.

成核作用——乳膠粒的形成形成乳膠粒的過程稱為成核作用。一般有兩種成核機(jī)理：

水相中的自由基（初級自由基、單體自由基、鏈自由基）擴(kuò)散進(jìn)增溶膠束內(nèi)，進(jìn)而引發(fā)聚合，這一過程稱膠束成核。水相中的自由基（初級自由基、單體自由基、鏈自由基）由水相中沉淀出，同時通過吸附乳化劑分子而穩(wěn)定，接著其它單體擴(kuò)散進(jìn)來，進(jìn)而形成乳膠粒，這一過程稱均相成核。（3）聚合過程：三個階段聚合速率ⅠⅡⅢ

A.

加速期/成核期（

I

）

B.

恒速期/（II

）

C.

減速期（III）

時

間乳液聚合的聚合速率行為52優(yōu)點（1）以水為分散介質(zhì)，環(huán)保，粘度低，傳熱快，能連續(xù)生產(chǎn)；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。同時提高Rp,Mn。53缺點（1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2