1關(guān)于化學反應速率和限度公共2第三章化學反應速率和限度

化學反應速率

影響化學反應速率的因素

化學反應的限度---化學平衡第2頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑第3頁,共107頁，2024年2月25日，星期天一、化學反應速率的表示方法第一節(jié)化學反應速率1平均速率

對化學反應，若在等容條件下，單位時間內(nèi)反應物的減少或生成物的增加單位：mol.L-1.時間第4頁,共107頁，2024年2月25日，星期天它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。第5頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。第6頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共107頁，2024年2月25日，星期天國家標準規(guī)定：對于化學反應:用下式表示以濃度為基礎(chǔ)的反應速率:化學反應速率的定義：第8頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學反應：

aA+bB=gG+dD

化學反應速率為：第9頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共107頁，2024年2月25日，星期天反應速率：①某一時刻的反應速率、瞬時速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應中的任何物質(zhì)表示反應速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第11頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、化學反應速率基本理論1、化學反應歷程（機理）

一個化學反應，在一定條件下，反應物變成生成物實際經(jīng)過的途徑基元反應：在反應中反應物分子直接轉(zhuǎn)化成生成物的反應—簡單反應復雜反應：在反應中反應物分子經(jīng)過多步才轉(zhuǎn)化成生成物的反應----非基元反應第12頁,共107頁，2024年2月25日，星期天CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應非基元反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢第13頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2、化學反應速率理論

化學反應發(fā)生的必要條件是反應物分子（或原子、離子）間的碰撞。

只有極少數(shù)活化分子的碰撞才能發(fā)生化學反應，稱“有效碰撞”；活化分子是反應物分子中能量較高的分子，其比例很?。唬?）有效碰撞理論第14頁,共107頁，2024年2月25日，星期天理論要點：有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞活化分子：具有較大的動能并且能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量與反應物分子的平均能量之差其他條件相同時，活化能越低的化學反應，反應速率越高。第15頁,共107頁，2024年2月25日，星期天平ECE活E分子分數(shù)%分子的能量分布曲線0Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化學反應的“能壘”，Ea越高，反應越慢；Ea越低，反應越快。Ea可以通過實驗測定。活化分子第16頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

反應速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分數(shù)f，以及方位因子p有關(guān)一般化學反應的活化能約在40~400kj.mol-1之間多數(shù)化學反應的活化能約在60~250kj.mol-1之間反應的活化能小于40kj.mol-1時，反應速度很快反應的活化能大于400kj.mol-1時，反應速度很慢中和化學反應的活化能約在13~25kj.mol-1之間第17頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例

NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)反應機理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反應)②F+NO2===NO2F(快反應)反應速率有第①步反應決定。氣體反應速率取決于三種因素：

反應速率=正確取向的碰撞分數(shù)(p)

具有足夠動能的碰撞分數(shù)(f)

氣體分子碰撞頻率(Z)第18頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）．過渡狀態(tài)理論

化學反應并非只經(jīng)過簡單的碰撞就能完成，而是在反應過程中要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，先形成活化配合物。

活化配合物極不穩(wěn)定,一經(jīng)形成便會分解，或分解為反應物，或分為生成物；第19頁,共107頁，2024年2月25日，星期天活化能是決定反應速率的內(nèi)在因素?；罨苁腔罨浜衔锏哪芰颗c反應物分子平均能量之差:Ea=E(配)-

E(平)第20頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

第二節(jié)影響反應速率的因素內(nèi)因：反應的活化能外因：濃度、溫度、催化劑一、濃度對化學反應速率的影響1．（基）元反應：對于簡單反應，反應物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。2．（基）元反應的化學反應速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。

第21頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

在一定溫度下,對某一基元反應,其反應速率與各反應物濃度(以化學方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。如：aA+bB=gG+dD為基元反應，則:稱作質(zhì)量作用定律數(shù)學表達式。第22頁,共107頁，2024年2月25日，星期天而對于非基元反應，有：稱作反應速率方程式。其中m、n要通過實驗來確定。（a+b）或（m+n）稱為反應級數(shù)；第23頁,共107頁，2024年2月25日，星期天k與溫度、催化劑有關(guān)，而與濃度無關(guān)對于n級反應其單位是(mol

dm-3)(n-1)

s-1k

稱為反應速率常數(shù),可用來表征反應的速率。反應級數(shù)的意義：①表示了反應速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關(guān)第24頁,共107頁，2024年2月25日，星期天速率常數(shù)的單位零級反應:

=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級反應:

=kcA；k的量綱為s-1二級反應:

=k(cA)2k的量綱為mol3·dm-1·s-1

級反應:

=k(cA)3/2k的量綱為氣體反應可用氣體分壓表示

2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP第25頁,共107頁，2024年2月25日，星期天零級反應

在一定溫度下，該反應的速率與反應物濃度無關(guān)，為一常數(shù)，反應速率

J=k

。如蔗糖的水解反應：C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

（蔗糖）

（葡萄糖）（果糖）水是大量的，在反應過程中可視水的濃度不變，反應速率只與蔗糖的濃度有關(guān)，而與水的濃度無關(guān)，即反應對水是零級

第26頁,共107頁，2024年2月25日，星期天氨在金屬鎢的催化下分解為氮和氫的反應也是零級反應

NH3(g)N2(g)+H2(g)J=kco(NH3)對復雜反應，也有一個相應的速率方程式，但它不是質(zhì)量作用定律的數(shù)學表達式。復雜反應的速率方程式不能直接根據(jù)化學方程式寫出，可根據(jù)實驗來確定，或根據(jù)定速步驟推導出來

第27頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)機理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）第28頁,共107頁，2024年2月25日，星期天0級反應c0－c=kt第29頁,共107頁，2024年2月25日，星期天一級反應第30頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

某藥物在人體中代謝為一級反應，若上午8時經(jīng)4，12小時測定血藥濃度分別為4.80,2.22mg/L.求k,t1/2,若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應在何時注射第二針？解：據(jù)lgc～t為直線，可設(shè)4小時時為起始點

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L時間t=4+2.7=6.7h即從8：00算起應在約14：42前注射第二針。第31頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二級反應

A+B=AB

設(shè)cA0=a,cB0=b,x為產(chǎn)物濃度。則cA=a-x,cB=b-x,為反應t時間后濃度。第32頁,共107頁，2024年2月25日，星期天a=b,即特例2A=A2,即第33頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、溫度對化學反應速率的影響1．范特霍夫規(guī)則

一般情況下：在一定溫度范圍內(nèi)，對化學反應溫度每升高10度反應速率大約增加到原來的2~4倍。其倍數(shù)為反應溫度系數(shù)第34頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

當溫度從t升高到（t+n*10）時，則反應速率是原來的倍。第35頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例1：已知＝4，求溫度從20°C升溫到80°C時，反應速率提高了多少倍？解：根據(jù)第36頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.阿侖尼烏斯(ArrheniusSA)公式1889年瑞典化學家阿累尼烏斯（ArrheniusSA）在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上，提出了反應速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式或A： 反應的指前因子，對確定的化學反應是一常數(shù)，A與k同一量綱；

Ea

：反應活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學溫度溫度微小的變化將導致k值較大的變化。第37頁,共107頁，2024年2月25日，星期天阿侖尼烏斯公式的應用求出任一溫度下該反應的k值①作圖法

做圖斜率②根據(jù)二點進行計算

或第38頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例2對下列反應：2NOCl(g)==2NO(g)+Cl2實驗測得：T1=300Kk1=2.8×10-5L·mol-1·s-1T2=400Kk2=0.705L·mol-1·s-1,求反應的活化能和頻率因子。解：A=7.8×1012L·mol-1·s-1第39頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例3已知某反應Ea=1.14×102kJ·mol-1T1=600Kk1=0.75L·mol-1·s-1,求該反應在700K時的速率？解：k2=26×0.75=20L·mol-1·s-1第40頁,共107頁，2024年2月25日，星期天對反應CO(g)+NO2(g)===CO2(g)+NO(g)測定了不同溫度下的速率常數(shù)k值如下：T（K）

600650750800k(L.mol-1s-1)0.0280.226.023試求：(1)反應的活化能。

(2)700K時的速率常數(shù)。解：(1)用作圖法求出活化能和700K時的速率常數(shù)。先計算lgk和1/T，然后以lgk對1/T作圖，

×10-31.671.541.331.25lgk-1.55-0.660.781.361.251.451.651.000.500-0.5-1.00-1.50lgk1/T×10-3

斜率

=

=-7.00×103第41頁,共107頁，2024年2月25日，星期天∵-=-7.00×103

∴=7.00×103×2.303×8.314=134.03kJ·mol-1700K時，=1.43×10-3，由圖查得lgk=0.125∴k700=1.33L.mol-1.s-1(2)用阿侖尼烏斯方程式計算反應的活化能和700K時的速率常數(shù)。將650K和750K時的速率常數(shù)值代入得：

lg===1.67第42頁,共107頁，2024年2月25日，星期天則：=46.77

k700=46.77×k600=46.77×0.028=1.31L·mol-1·s-1兩種方法得到的結(jié)果基本相同。第43頁,共107頁，2024年2月25日，星期天由阿侖尼烏斯公式，得出以下結(jié)論：（1）對Ea不同的各化學反應，若A相近，則在同一溫度條件下，Ea越大，k越小。（2）活化能高的化學反應，其速率常數(shù)隨溫度的變化率越大；活化能低的化學反應，速率常數(shù)隨溫度變化率小。（3）同一化學反應，溫度變化相同時，高溫區(qū)反應速率增大的幅度比低溫去大。第44頁,共107頁，2024年2月25日，星期天三、催化劑對化學反應速率的影響催化劑能改變反應速率的作用叫催化作用。正催化：加速反應速率負催化：減慢反應速率1.催化劑影響化學反應速率的原因

催化作用的實質(zhì)是改變了反應的機理，降低了反應的活化能，因而提高了反應速率。不改變反應的自由能，也不改變平衡常數(shù)K；縮短平衡到達的時間，加快平衡的到來。第45頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例如反應:A+B

AB活化能為

Ea當有催化劑Z存在時，改變了反應的途徑，使之分為兩步A+ZAZ（1）活化能為E1AZ+BAB+Z（2）活化能為E2由于E1，E2均小于Ea，所以反應加快了。第46頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化劑加速反應速率往往是很驚人的。例如，用接觸法生產(chǎn)硫酸，關(guān)鍵的步驟是：

2SO2+O2=2SO3

催化劑V2O5可使反應速率增大1億多倍。催化劑在加速正反應的同時，也以同樣的倍數(shù)加快逆反應的速率。所以催化劑只能加速化學平衡的到達，不能改變化學平衡的位置。此外，還必須指出，催化劑雖可改變反應的活化能，但不能改變反應的△rG。因此對一個△rG>0的反應，不能用催化劑促使其自發(fā)。第48頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化作用的特點：1.物理性質(zhì)在反應前后可能有變化。2.少量催化劑就能使反應速率改變很大。3.同時加大正逆兩方向的速率，不能影響平衡狀態(tài)。4.具有選擇性(例如乙烯的氧化)。5.催化劑中毒。第49頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化作用理論均相催化理論――中間產(chǎn)物學說多相催化理論――活性中心學說A+C ACAC+B AB+C

形成中間產(chǎn)物改變了反應途徑，從而降低反應的活化能。第50頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共107頁，2024年2月25日，星期天催化作用理論多相催化理論――活性中心學說活性中心占固體催化劑表面積的小部分，但具有較高的催化效率，易于發(fā)生化學吸附，形成新化學鍵。催化劑一般易發(fā)生催化劑中毒。第52頁,共107頁，2024年2月25日，星期天1.反應物向催化劑表面擴散。2.反應物吸附在催化劑表面。3.在催化劑表面上發(fā)生化學反應。4.生成物從催化劑表面上解吸。5.生成物離開催化劑表面擴散開去。第53頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共107頁，2024年2月25日，星期天影響多相反應速率的因素

在多相系統(tǒng)中,只有在相的界面上,反應才能發(fā)生。因此,擴散速度、吸附和解吸、固體催化劑總面積、反應物分子的粒徑等等,都會影響到反應的速率。

對于多相反應，固體和純液體不表示在反應速率方程式中，如：對于反應：C（s）+O2（g）===CO2（g）

其速率方程式為：

υ=kc(O2)第55頁,共107頁，2024年2月25日，星期天酶enzyme條件要求高：pH,T等，但較溫和高度專一性高效性高選擇性第56頁,共107頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)化學反應的限度—化學平衡一、化學平衡狀態(tài)1.化學平衡及特征

在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應稱可逆反應。如反應：

CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）在高溫下CO與H2O能反應生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應生成CO和H2O。對這樣的反應，為強調(diào)可逆性，在反應式中常用

代替等號。

第57頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學平衡及特征達到平衡的時間（平衡線）t第58頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

幾乎所有反應都是可逆的，只是有些反應在已知的條件下逆反應進行的程度極為微小，以致可以忽略，這樣的反應通常稱之為不可逆。如KClO3加熱分解便是不可逆反應的例子。第59頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

可逆反應在進行到一定程度，便會建立起平衡。例如，一定溫度下，將一定量的CO和H2O加入到一個密閉容器中。反應開始時，CO和H2O的濃度較大，正反應速率較大。一旦有CO2和H2生成，就產(chǎn)生逆反應。開始時逆反應速率較小，隨著反應進行，反應物的濃度減少，生成物的濃度逐漸增大。正反應速率逐漸減少，逆反應速率逐漸增大。當正、逆反應速率相等時，即達到平衡狀態(tài)。正、逆反應速率相等時的狀態(tài)叫做化學平衡。第60頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學平衡有兩個特征：（1）化學平衡是一種動態(tài)平衡。表面上看來反應似乎已停止，實際上正逆反應仍在進行，只是單位時間內(nèi)，反應物因正反應消耗的分子數(shù)恰等于由逆反應生成的分子數(shù)。（2）化學平衡是暫時的、有條件的平衡。當外界條件改變時，原有的平衡即被破壞，直到在新的條件下建立新的平衡。第61頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.化學平衡常數(shù)化學反應處于平衡狀態(tài)時各物質(zhì)的濃度稱為平衡濃度對于反應H2(g)+I2(g)====2HI(g)，在718時，實驗測得如表3—2所列數(shù)據(jù)。

開始濃度/mol·L-1平衡濃度/mol·L-1C(H2)C(I2)C(HI)C(H2)C(I2)C(HI)123450.020000.002050.02060.0079]0.020000.01330.01450.019200.04000.052400.02570.004350.004350.003350.007750.002050.004350.004350.01460.001650.01330.03130.03130.04980.02570.037451.851.851.751.751.3H2(g)、I2(g)、HI(g)的平衡濃度和平衡常數(shù)（718K）第62頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

看出，在718K當反應達平衡時，雖然各組體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度不同，但生成物濃度（以反應方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積與反應物濃度（以反應方程式中的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積之比是一個常數(shù)：

Kc=

對一般可逆反應第63頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.化學平衡常數(shù)(1)實驗平衡常數(shù)當可逆反應達到平衡時，反應物和生成物的濃度將不再改變。對一般可逆反應：

aA+bB

dD+eE在一定溫度下達平衡時，由動力學方程關(guān)系式：

第64頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2.化學平衡常數(shù)(1)實驗平衡常數(shù)在一定溫度下液相達平衡時，都能建立如下的關(guān)系式：Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·dm-3)

B

B=(g+d)–(a+b)

B=0時，Kc量綱為1，

B

0時，Kc有量綱aA+bB

dD+eE第65頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

生成物濃度冪的乘積，除以反應物濃度冪的乘積為一常數(shù)Kc。由上式可見，Kc值越大，表明反應在平衡時生成物濃度的乘積越大，反應物濃度的乘積越小，所以反應進行的程度越高。

第66頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

對氣體反應，還可用氣體的分壓代替濃度。平衡常數(shù)表達式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。

Kp為壓力平衡常數(shù)

B=0時，Kp量綱為1

B

0時，Kp有量綱BBaA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)Kp=

式中(A)、(B)、(D)、(E)分別代表A、B、D、E各物質(zhì)的平衡分壓。如反應：第67頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例如生成HI反應

H2(g)+I2(g)

2HI(g)平衡常數(shù)表達式可寫成Kp，稱壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)。

BB第68頁,共107頁，2024年2月25日，星期天KP與KC的關(guān)系反應物生成物都近乎理想氣體氣態(tài)方程

p=cRT

KP=KC(RT)

(只應用于單純氣態(tài)反應)

=0時，KP=Kc第69頁,共107頁，2024年2月25日，星期天(2)標準平衡常數(shù)（熱力學平衡常數(shù)）簡稱平衡常數(shù)，符號Kθ.對氣相反應：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分別為D、G、A、B平衡時的相對分壓；標準壓力pθ＝100kPa。第70頁,共107頁，2024年2月25日，星期天溶液中的反應aA+bBgG+dD

式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分別為D、G、A、B平衡時的相對濃度，標準濃度cθ=1mol·L-1。Kθ的量綱為一。第71頁,共107頁，2024年2月25日，星期天對于復相反應

Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)第72頁,共107頁，2024年2月25日，星期天書寫和應用平衡常數(shù)的幾點說明：

①平衡常數(shù)表達式需與反應方程式相對應

例

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K1=1.60

10

51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87

10

2

K1

K2

，

K1=K22第73頁,共107頁，2024年2月25日，星期天如合成氨反應

①N2+3H2=2NH3

=

②N2+H2=NH3

=③NH3=N2+H2

=顯然，，而是

==1/第74頁,共107頁，2024年2月25日，星期天②純固體與純液態(tài)及水溶液中參加反應的水的濃度在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)；例：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

例：Ca2CO3(s)===CaO+CO2

第75頁,共107頁，2024年2月25日，星期天③平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應進行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達平衡所需的時間，即現(xiàn)實性問題；

Kθ

越大，反應越徹底，反應傾向性越大；

K

θ>107正向進行；K

θ<107逆向進行。例2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K時，K

θ=3.61024第76頁,共107頁，2024年2月25日，星期天④多重平衡規(guī)則

若干方程式相加(減)，則總反應的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之積(商)（T相同）例:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ

2NO2(g)N2O4

K2θ

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)Kθ

=K1

θK2

θ第77頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例:C(s)+CO2(g)2CO(g)Kθ

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1θCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2θ

Kθ=K1θ

/K2θ第78頁,共107頁，2024年2月25日，星期天⑤標準平衡常數(shù)Kθ與溫度有關(guān)，因此要注明K

θ的溫度條件，通常一個溫度下同一化學反應只有一個Kθ

。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。⑦在熱力學中平衡常數(shù)沒有壓力和濃度平衡常數(shù)的區(qū)別。

第79頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例在1133K于某恒容容器中，一氧化碳與氫氣混合并發(fā)生如下反應

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)已知開始時P(CO)=101.0kPa，P(H2)=203.0kPa；平衡時P(CH4)=13.2kPa。假定沒有其它反應發(fā)生，求該反應在1133K時的實驗平衡常數(shù)和平衡常數(shù)。

解：因為在恒溫恒容條件下，各氣體的分壓正比于各自物質(zhì)的量，所以各氣體分壓變化關(guān)系也由計量方程式中的計量系數(shù)決定。

CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)起始分壓/(kPa)101.0203.000分壓變化/(kPa)-x-3xxx平衡分壓/(kPa)101.0-x203.0-3x13.213.2反應達平衡時，P(CH4)=13.2kPa,P(H2O)=P(CH4)=13.2kPa

P(H2)=203.0-13.2×3=163.4kPa

P(CO)=101.0-13.2=87.8kPa第80頁,共107頁，2024年2月25日，星期天Kp==4.55×10-7(kPa)-2K0==4.67×10-3通過此例看出，實驗平衡常數(shù)有時會出現(xiàn)量綱，數(shù)值上也可能與標準平衡常數(shù)不同。

第81頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例

已知反應

NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)（溴化亞硝酰）在25℃時的平衡常數(shù)=3.6×10-15，液態(tài)溴在25℃時的飽和蒸氣壓為28.4kPa。求在25℃時反應

NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)的平衡常數(shù)。解：已知25℃時

NO(g)+Br2(l)=NOBr(g)=3.6×10-15①又根據(jù)25℃時液態(tài)溴的飽和蒸氣壓為28.4kPa，那么液態(tài)溴轉(zhuǎn)化為氣態(tài)溴的平衡常數(shù)為

Br2(l)=Br2(g)=0.28②Br2(l)=Br2(g)=0.529③由反應式①減③得：NO(g)+Br2(g)=NOBr(g)Ko==6.81×10-15第82頁,共107頁，2024年2月25日，星期天二、化學反應等溫式－范特霍夫方程●標準態(tài)下：

Gθ<0，自發(fā)過程；

Gθ>0，非自發(fā)過程；

Gθ=0，平衡狀態(tài)?！穹菢藴蕬B(tài)下:

rGm>0，

rGm<0，

rGm=0

判斷反應過程的自發(fā)性。第83頁,共107頁，2024年2月25日，星期天化學反應均是在非標準狀態(tài)下的反應，非標態(tài)下的自由能變

rGm與標態(tài)下的自由能變

rGmθ之間具有怎樣的關(guān)系式？根據(jù)熱力學推導，二者之間的關(guān)系為：

rG

=

rGm

θ

+RTln

QT

——化學反應等溫式

QT稱為反應商第84頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（1）.對于氣體反應aA+bB=gG+dD,(pG/p

)

ˊg·(pD/p

)ˊd

QT

=(pA/p

)ˊa·(pB/p

)ˊb

rGm=rGm

+RTlnQT

當

rGm=0時，反應達平衡狀態(tài)，此時QT

即為KT

，故有：

rGm

+RTlnKT

＝0

rGm

＝-RTlnKT

第85頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）.溶液相的反應aA+bBgG+dD[c(G)/cθ]ˊg·[c(D)/cθ]ˊ

d

rGm=rGmθ+RTln[c(A)/cθ]ˊ

a·[c(B)/cθ]ˊ

b

rGm=rGm

θ+RTlnQTΔrGm=-RTlnKo+RTlnQ=RTln

rGm

＝-RTlnKT

化學反應的等溫方程式第86頁,共107頁，2024年2月25日，星期天ΔrGm=-RTlnKo+RTlnQ=RTln

化學反應的等溫方程式

rGm=rGm

θ+RTlnQT

rGm

＝-RTlnKT

該式表明在一定溫度和壓力下，化學反應自由能變ΔrGm與各反應物、生成物相對分壓之間的關(guān)系。根據(jù)此式可以判斷處于任意狀態(tài)下反應自發(fā)進行的方向。注意：ΔrGm的溫度要一致第87頁,共107頁，2024年2月25日，星期天體系處于平衡狀態(tài)：

0=

rGTθ+RTlnKTθ

rGmθ

=

RTlnKTθ

代入：

rGm=

rGTθ+RTlnQT，

得到：

rGm=RTlnQT/KTθ說明：

(1).當Q/Ko>1時，

QT>KTθ

，

rGm>0

正向反應非自發(fā)；

(2).當Q/Ko<1時

QT<KTθ

，

rGm<0正向反應自發(fā)；

(3).當Q/Ko=1時

，QT=KTθ

，

rGm=0

體系處于平衡狀態(tài)2．根據(jù)Q/Ko判斷反應自發(fā)方向為化學反應進行方向的反應商判據(jù)。

第88頁,共107頁，2024年2月25日，星期天ΔrGm是化學反應方向的判據(jù)，而Δr和Ko是化學反應進行限度的標志。實際上反應往往不是處于標準狀態(tài)下，而應該用ΔrGm才能準確判斷反應的自發(fā)方向。

此時，用Δr初步粗略判斷反應的自發(fā)方向

因為ΔrGm值受Q的影響較小，主要由Δr決定。一般認為，當Δr>40kJ﹒mol-1時，Ko<10-7，反應限度很小，反應不能自發(fā)進行；當Δr<-40kJ﹒mol-1時，Ko>107，反應限度較大，反應能自發(fā)進行；當Δr介于兩者之間時，則需要根據(jù)反應條件進行具體分析判斷。

第89頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例在2000℃時，反應N2(g)+O2(g)=2NO(g)

Ko=0.10，判斷在下列條件下反應進行的方向。

(1)p(N2)=82.1kPa，p(O2)=82.1kPa，p(NO)=1.01kPa；

(2)p(N2)=5.1kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=1.62kPa；

(3)p(N2)=2.0kPa，p(O2)=5.1kPa，p(NO)=4.1kPa；

解：po=101.325kPa。（1）Q1

==1.50×10-4

Q1<Ko

，反應正向自發(fā)。

第90頁,共107頁，2024年2月25日，星期天（2）Q2

==0.10

Q2

=Ko

，處于平衡狀態(tài)。

（3）Q3==1.65

Q3>Ko

，反應逆向自發(fā)。第91頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

三、化學平衡的移動當一個可逆反應達平衡時，若改變外界條件，如改變濃度、溫度及壓力時，由于對正逆反應速率影響程度不同，原有的平衡狀態(tài)就會受到破壞，各組分的濃度就會發(fā)生變化，直至建立起新的平衡，我們把這個過程稱為化學平衡的移動。

1．濃度對化學平衡移動的影響

化學平衡移動的方向為反應自發(fā)進行的方向，由體系的ΔrGm值決定。在一定溫度和壓力下，ΔrGm又由反應商Q和平衡常數(shù)Ko決定。在一定溫度下，Ko為一常數(shù)，濃度的變化引起反應商Q值變化，所以可根據(jù)Q/Ko的比值判斷濃度對化學平衡移動的影響。

第92頁,共107頁，2024年2月25日，星期天對反應aA+bB=dD+eE反應商為Q=

在平衡體系中：當增加反應物濃度或減少生成物濃度時，則Q<Ko，ΔrGm<0，反應向正反應方向移動；當增加平衡體系中生成物濃度或減小反應物濃度時，則Q>Ko，ΔrGm>0，反應向逆反應方向移動。第93頁,共107頁，2024年2月25日，星期天例在830℃時，反應CO(g)+H2O(g)====H2(g)+CO2(g)K0=1.00若起始濃度為c(CO)=1.00mol·L-1,c(H2O)=2.00mol·L-1。試計算：(1)平衡時各物質(zhì)的濃度；

(2)CO(g)轉(zhuǎn)變成CO2(g)的轉(zhuǎn)化率；

(3)若將平衡體系中CO2(g)的濃度減少0.417mol·L-1,平衡向何方移動？

解：設(shè)平衡時生成的CO2濃度為xmol·L-1,(1)CO(g)+H2O(g)====H2(g)+CO2(g)起始濃度/mol·L-11.002.0000變化濃度/mol·L-1-x-xxx平衡濃度/mol·L-11.00-x2.00-xxx第94頁,共107頁，2024年2月25日，星期天解：設(shè)平衡時生成的CO2濃度為xmol·L-1,(1)CO(g)+H2O(g)====H2(g)+CO2(g)起始濃度/mol·L-11.002.0000變化濃度/mol·L-1-x-xxx平衡濃度/mol·L-11.00-x2.00-xxxKo=

1.00=

解得x=0.667mol.L-1。那么平衡時，c(CO2)=c(H2)=0.667mol·L-1，

c(CO)=1.00-0.667=0.33mol·L-1，

c(H2O)=2.00-0.667=1.33mol·L-1。第95頁,共107頁，2024年2月25日，星期天(2)CO的轉(zhuǎn)化率

×100%=66.7%(3)反應CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)

平衡濃度/mol·L-10.331.330.6670.667減少后濃度/mol·L-10.331.330.6670.667-0.417Q

===0.38

Qi<Ko

，平衡向正反應方向移動。第96頁,共107頁，2024年2月25日，星期天2．壓力對化學平衡移動的影響

壓力的改變對液態(tài)、固態(tài)反應及溶液中的反應影響很小，可忽略。這里討論的主要是壓力對有氣體參加的反應的影響。對已達平衡的體系，若增加（或減少）總壓力時，體系內(nèi)各組分的分壓將同時增大（或減少）相同倍數(shù)。

對于一個氣體反應

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)反應達平衡時，Ko

=

令(d+e)-(a+b)=Δn，Δn為氣體生成物計量系數(shù)之和與氣體反應物計量系數(shù)之和的差值。

討論第97頁,共107頁，2024年2月25日，星期天討論(1)對于氣體計量增加的反應，即Δn＞0，若將體系的總壓力增大x倍此時反應商為Q=

=xΔn.Ko

由于Δn＞0，那么xΔn＞1，則Q>Ko，平衡向逆反應方向移動，即增大壓力平衡向氣體計量系數(shù)之和減少的方向移動

第98頁,共107頁，2024年2月25日，星期天如

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力，平衡向有利于生成氨的方向移動

若將體系的總壓力減小到原來的1/y，各組分的分壓也變?yōu)樵瓉淼?/y

則

Q=

Δn.Ko

。由于Δn＞0，那么Δn＜1，則Q＜

Ko，平衡向正反應方向移動，即減小壓力平衡向氣體計量系數(shù)之和增大的方向移動。第99頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

（2）對于氣體計量系數(shù)之和減少的反應，即Δn＜0，若將體系的總壓力增大x倍時，同樣可推出：Q=xΔn.Ko

。由于Δn＜0，那么xΔn＜1，則Q＜

Ko，平衡向正反應方向移動，即向氣體計量系數(shù)之和減小的方向移動。

（3）對于反應前后氣體計量系數(shù)之和相等的反應，即Δn=0，當改變體系總壓力時，由于Δn=0，xΔn=1，則Q=Ko，此時平衡不發(fā)生移動。

總之，在恒溫下，增大平衡體系總壓力時，平衡向氣體計量系數(shù)之和減小的方向移動；減小壓力時，平衡向氣體計量系數(shù)之和增加的方向移動；對于反應前后氣體計量系數(shù)之和相等的反應，壓力的變化不引起平衡的移動。第100頁,共107頁，2024年2月25日，星期天

例在30