配位化學(xué)基礎(chǔ)和配位立體化學(xué)第2頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

AlfredWerner(1866-1919)ReceivedtheNobelPrizeofChemistryin1913forproposingtheoctahedralconfigurationoftransitionmetalcomplexes.Wernerdevelopedthebasisformoderncoordinationchemistry.1.Werner和配位化學(xué)的發(fā)展第4頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Originally,acompleximpliedareversibleassociationofmolecules,atoms,orionsthroughweakchemicalbonds.Asappliedtocoordinationchemistry,thismeaninghasevolved.Somemetalcomplexesareformedvirtuallyirreversiblyandmanyareboundtogetherbybondsthatarequitestrong.Inmoderncoordinationcompoundsalmostallorganicandinorganiccompoundscanbeusedasligands.The“metal”usuallyisametalfromthegroups3-13,aswellasthetrans-lanthanidesandtrans-actinides,butfromacertainperspective,allchemicalcompoundscanbedescribedascoordinationcomplexes.

第5頁,共85頁，2024年2月25日，星期天中心離子,配體和配位數(shù)的概念

Singleatomsactascentralnuclei,aroundwhicharearrangedadefinitenumberofotheratoms,coordinationnumber.ThemostimportantCoordinationnumbers:3,4,6and8,thenumber6occurringespeciallyoften.

2.光活異構(gòu)體

Optically-activeisomersofthecomplexes,40seriesofoptically-activecomplexeswithoctahedralsymmetrywereseparatedinoptically-activeforms.

第6頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

法國化學(xué)家Tassaert用氨和鈷礦石反應(yīng)，得到紅棕色的產(chǎn)物,第一個鈷和氨的化合物(ammoniate)1822鈷、氨的草酸鹽化合物被Gmelin制備1851得到CoCl3?6NH3,CoCl3?5NH3和其他鈷氨化合物

氨合物的鏈理論（Chaintheory）byBlomstrand

改進(jìn)的鏈理論byJ?ngengsen1892Werner’sdreamaboutcoordinationcompounds1902Werner’scoordinationtheoryOpticalisomersofcis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2byWerner

Non-carbonOpticalisomersresolvedbyWernerLewisideasappliedincoordinationcompoundsCFTModerncoordinationtheory,配合物的鍵和穩(wěn)定性第7頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第8頁,共85頁，2024年2月25日，星期天J?rgensen的CoCl3.nNH3鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)（化合價概念解釋一切化合物）[Co(NH3)6]Cl3（黃）[Co(NH3)5Cl]Cl2（紫）[Co(NH3)4Cl2]Cl（綠）CoCl3Co第9頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Werner提出的幾何構(gòu)型和異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系第10頁,共85頁，2024年2月25日，星期天MA4B2兩種異構(gòu)體MA4B2三種異構(gòu)體MA4B2三種異構(gòu)體第11頁,共85頁，2024年2月25日，星期天J?rgensen提出的Co(en)2Cl2的結(jié)構(gòu),兩種異構(gòu)體Werner提出的Co(en)2Cl2的結(jié)構(gòu)第12頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Werner的無碳手性配合物[Co4(NH3)12(OH)6]Br6==第13頁,共85頁，2024年2月25日，星期天2.配合物(complexes)的基本觀念配合物（Coordinationcompounds,complexes）是指該化合物的中心金屬原子或離子被其他原子或基團(tuán)環(huán)繞，以配位鍵形式結(jié)合為一穩(wěn)定的物質(zhì)。第14頁,共85頁，2024年2月25日，星期天MLn

中心原子：通常是金屬M(fèi)(metal),為Lewis酸,

電子對的受體(Electron-pairacceptor)族：456789101112

金屬：TiVCrMnFeCoNiCuZnns2(n-1)

d2d3d4d5d6d7d8d9d10第15頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第18頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

配體(ligand,L),Lewis堿,電子對給體

:NH3:CN-:Cl-enEDTA

配位數(shù)（coordinationnumber,CN)

定義（IUPAC）：與中心原子直接鍵合的原子數(shù)中心原子與配體間的鍵數(shù)（不包括鍵）Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?

配位數(shù)化學(xué)計(jì)量比例：SiO2

配位數(shù)配體數(shù)第20頁,共85頁，2024年2月25日，星期天3.常見的配體1.單齒配體(monodentateligands）F

,Cl

,Br

,I

,CN-,OH-,H2O,CO,py:NH3

、:NR3

、:PR3、:PPh3、:P(OR)3,2.多齒配體或螯合物（multidentateligands，chelateligands）

乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bipy)、鄰菲咯啉(phen)、

雙酮第21頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen）雙酮類雙齒配體第23頁,共85頁，2024年2月25日，星期天四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)六齒配體EDTA第24頁,共85頁，2024年2月25日，星期天EDTA配合物的結(jié)構(gòu)第25頁,共85頁，2024年2月25日，星期天單齒配位螯合作用大環(huán)作用穴合作用第26頁,共85頁，2024年2月25日，星期天酞菁

穴醚[2,2,2]N4大環(huán)配體穴狀配體卟啉

第27頁,共85頁，2024年2月25日，星期天中文名英文名化學(xué)式縮寫齒合度氨ammineNH31水a(chǎn)quaOH21氫基hydridoH-1氫氧基hydroxoHO-1溴基bromoBr-1羰基carbonylCO1氯基chloroCl-1氰基cyanoCN-1氧基oxoO2-1硫氰基thiocyanatoSCN-(S配位)1異硫氰基isothiocyanatoSCN-(N配位)1碳酸基carbonatoCO32-1或2亞硝酸基nitritoNO2-2第28頁,共85頁，2024年2月25日，星期天中文名英文名化學(xué)式縮寫齒合度草酸基oxalatoC2O42-ox2乙酰丙酮基acetylacetonato(CH3COCHCOCH3)-acac22,2-聯(lián)吡啶2,2-bipyridineC5NH4-C5NH4bipy2菲咯啉1,10-phenanthroline(C5H3NCH)2phen2乙二胺ethylenediamineH2NC2H4NH2en2甘氨酸基glycinatoNH2CH2COO-gly2二硫馬來氰基maleonitriledithiolatoS(NC)C=C(CN)S2-mnt2二乙三胺diethylenetriamineNH(C2H4NH2)2dien3三乙酸氮基nitrilotriacetatoN(CH2COO)32-nt4四氮雜環(huán)四癸烷tetraazacyclotetradecaneN(CH2)3N(CH2)2N(CH2)3N(CH2)2cyclam4三乙三胺2,2’,2’’-triaminotriethylamineN(C2H4NH2)3trien4乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetato(OOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COO)24-EDTA6第29頁,共85頁，2024年2月25日，星期天4.配合物的幾何構(gòu)形配位數(shù)2(D∞h)配位數(shù)3(D3h)配位數(shù)4（D4h和Td

點(diǎn)群）配位數(shù)5（D3h和C4v

點(diǎn)群）配位數(shù)6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h點(diǎn)群）配位數(shù)8（D4d四方反棱柱,D2d

十二面體）第30頁,共85頁，2024年2月25日，星期天C.Nminimumr+/r-Coordinationpolyhedron46,468812120.2250.4140.5280.6450.7320.9021.00TetrahedronOctahedron/squareplaneTrigonalprismSquareantiprismCubeIcosahedroncuboctahedronRadiusratiosandcommongeometries第31頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直線形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶體第41頁,共85頁，2024年2月25日，星期天J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12693–12702第42頁,共85頁，2024年2月25日，星期天J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12693–12702第43頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

配位數(shù)3：KCu(CN)2第44頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

配位數(shù)4（Td

和D4h點(diǎn)群）Td

Tetrahedron(四面體）AlF4-(d0)

,SnCl4(d0),

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

第45頁,共85頁，2024年2月25日，星期天D4h

squareplane

（平面四方）[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)PdCl42-

(d8)

PtCl42-

(d8)[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)構(gòu)形為何不同？第46頁,共85頁，2024年2月25日，星期天配位數(shù)5（C4v和D3h點(diǎn)群）四方錐(squarepyramid,SP) C4v三角雙錐(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h第47頁,共85頁，2024年2月25日，星期天血紅蛋白第48頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

配位數(shù)6(Oh和D3h

點(diǎn)群）八面體

Oh三棱柱

D3hRe(S2C2R2)3三棱柱結(jié)構(gòu)

R為CF3第50頁,共85頁，2024年2月25日，星期天(a),(b),

D4h沿四重軸拉長或壓扁(c)

D2h,沿二重軸(d)

D3d，沿三重軸第51頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

配位數(shù)8

（四方反棱柱D4d,十二面體D2d

）例：Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–

為D4d[N(n-C4H9)4]3Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–為D2d第52頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

高配位數(shù)的化合物

CN=12Ce(NO3)63–(NO3–為雙齒配體)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)

雙酮和稀土離子配位第53頁,共85頁，2024年2月25日，星期天[Ce(NO3)6]2-,CN=12

第54頁,共85頁，2024年2月25日，星期天配位數(shù)和空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型點(diǎn)群符號典型實(shí)例2直線型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面體Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-5三角雙錐D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方錐C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面體Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe[S2C2(CF3)2]3,ThI27五角雙錐D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面體D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-第55頁,共85頁，2024年2月25日，星期天5.配合物的異構(gòu)現(xiàn)象:順反(幾何)，旋光，鍵合等

面式經(jīng)式旋光異構(gòu)體（彎線表示en)順反異構(gòu)體第56頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Cis-Co(en)2Cl2+trans-Co(en)2Cl2+第58頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第60頁,共85頁，2024年2月25日，星期天旋光異構(gòu)體：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn)

沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)

旋光異構(gòu)又稱光活異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)，某一配合物與其鏡像不能重合，即分子具有手性，則可能出現(xiàn)光活異構(gòu)現(xiàn)象。絕對構(gòu)型第61頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Λ-[Fe(ox)3]3?Δ-[Fe(ox)3]3?Λ-cis-[CoCl2(en)2]+Δ-cis-[CoCl2(en)2]+

第62頁,共85頁，2024年2月25日，星期天圓二色譜（CircularDichroism)吸收光譜圓二色性：手性分子對左旋或右旋的圓偏振光有不同的吸收系數(shù)第63頁,共85頁，2024年2月25日，星期天a.Co(ala)3的吸收光譜b.Co(ala)3的CD譜，ala代表丙氨酸，絕對構(gòu)型由Co(en)33+對比得到第64頁,共85頁，2024年2月25日，星期天鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)：連接的原子不同

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）

[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5ONO]2+第65頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第67頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共85頁，2024年2月25日，星期天第69頁,共85頁，2024年2月25日，星期天電離異構(gòu)水合異構(gòu)鍵合異構(gòu)配位異構(gòu)幾何異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造)異構(gòu)立體異構(gòu)第70頁,共85頁，2024年2月25日，星期天6.配位化合物的制備

水溶液中的取代反應(yīng)Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

WhyA+B?,

比例，溫度，pH；競爭第71頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

非水溶劑中的取代反應(yīng)

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶劑,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶劑)

[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶劑）

[Co(en)2Cl2]Cl第72頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

大環(huán)配體配合物的模板（template）合成:

第73頁,共85頁，2024年2月25日，星期天無模板有模板其他陽離子模版？陰離子模版？第74頁,共85頁，2024年2月25日，星期天

7.配合物的制備和表征舉例Cu2+與2，2’

聯(lián)吡啶胺（dpa)和3

苯丙酸(Hppr)的混合配體配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2水溶液綠色1.元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩爾電導(dǎo)：非電解質(zhì)

IR,

py,CO,Cu-N峰的移動和分裂（與純配體比）4.X射線單晶衍射，給出非H的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長第75頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)Cu六配位第76頁,共85頁，2024年2月25日，星期天Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:橋式X=CH3,CF3

異核混合配體Zn(Salen)EuL3L:β雙酮制備：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析電導(dǎo)測試（非電解質(zhì)）IR,UV（N=C鍵）雙核,熱重和差熱分析第77頁,共85頁，2024年2月25日，星期天DiphosphaneComplexesofIndium(III)HalidesFeiCheng,SarahI.etal,

Inorg.Chem.,2008,47,9691.o-C6H4(PMe2)2

reactwithanhydrousInX3(X=Cl,Br,orI)formhalide-bridgeddimers[In2Cl6{o-C6H4(PMe2)2}2]andthedistortedoctahedralcationtrans-[InBr2{o-C6H4(PMe2)2}2][InBr4].

di