中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ□□□□—20□□

環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定氣相

色譜-質譜法

AmbientAir---DeterminationofNitrobenzenecompounds---Gas

Chromatography-MassSpectrometryMethod

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，保障人

體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中硝基苯類的監(jiān)測方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了環(huán)境空氣中硝基苯類化合物氣相色譜-質譜法的測定方法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由國家環(huán)境保護部科技標準司組織制定。

本標準主要起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測中心

本標準驗證單位：國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室、天津市河西區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、農業(yè)部環(huán)境

保護科研檢測所、天津市塘沽區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、天津市東麗區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、天津市大港區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。

本標準由國家環(huán)境保護部20□□年□□月□□日批準。

本標準自20□□年□□月□□日起實施。

本標準由國家環(huán)境保護部解釋。

I

環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定

氣相色譜-質譜法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的氣相色譜-質譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣、無組織排放廢氣中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯的測定。

2規(guī)范性引用文件

本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T194環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

以硅膠采樣管采集環(huán)境空氣和無組織排放廢氣中的硝基苯、鄰-硝基甲苯、間-硝基甲苯、對-硝基甲苯、

鄰-硝基氯苯、間-硝基氯苯、對-硝基氯苯，二氯甲烷超聲解析樣品后，氣相色譜/質譜進行定性、定量分析。

4試劑和材料

除非另有說明，均使用符合國家標準或專業(yè)標準的色譜純試劑。

4.1標準物質：硝基苯（C6H5NO2）、鄰-硝基甲苯（C7H7NO2）、間-硝基甲苯(C7H7NO2)、對-硝基甲苯(C7H7NO2)、

間-硝基氯苯(C6H4ClNO2)、對-硝基氯苯(C6H4ClNO2)，鄰-硝基氯苯(C6H4ClNO2)，色譜純，以上標準品應閉

光冷藏保存。

4.2調諧物質：十氟三苯基膦（DFTPP）濃度為2500mg/L，將DFTPP溶液稀釋成50mg/L的使用液。

4.3二氯甲烷(CH2Cl2)：農殘級或相似級別。

4.4苯（C6H6）：農殘級或相似級別。

4.5標準混合儲備溶液：ρ=2.00mg/ml。

準確分別稱取0.0500g標準物和內標物，分別移入25ml容量瓶中，加入少量的苯溶解，再用二氯甲烷

定容至刻度，搖勻，此溶液為2.00mg/ml標準貯備液，此貯備液不用時用密封膠帶封好后，4℃下密閉閉光

保存，保存期一年。也可直接購買有證混合標準溶液。

4.6內標物儲備溶液：ρ=2.00mg/ml。

準確稱取0.0500g內標物，分別移入25ml容量瓶中，加入少量的苯溶解，再用二氯甲烷定容至刻度，

搖勻，此溶液為2.00mg/ml內標貯備液，此貯備液不用時用密封膠帶封好后，4℃下密閉閉光保存，保存期

一年。也可直接購買有證內標物標準溶液。

1

4.7標準中間溶液:ρ=200mg/L。

取1ml硝基苯類標準混合儲備溶液（4.5）于10ml容量瓶中，配制成以二氯甲烷為溶劑的混合標準使

用液，其中各硝基苯類化合物的濃度為200mg/L,在冰箱4℃條件下可密閉閉光保存半年。

4.8內標中間溶液:ρ=200mg/L。

取1ml硝基苯-d5標準儲備溶液(4.6)于10ml容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度配制成濃度為200mg/L

的內標中間液，在冰箱4℃條件下可密閉閉光保存半年。

4.9標準工作溶液：將硝基苯類標準中間溶液（4.7、4.8）用二氯甲烷配制成內標濃度為1.00mg/L，目標

化合物濃度為0.100、0.200、0.500、1.00、2.00mg/L的標準工作溶液，在4℃條件下避光保存，兩個月

內有效。

4.10硅膠：20-40目，200°C下烘烤2小時后冷卻備用。

4.11玻璃棉：400攝氏度烘烤2小時后冷卻備用。

5儀器和設備

5.1大氣采樣器：采樣的流量可以達到0.01~1L/min，流量精度±5%。

5.2硅膠采樣管：長20cm、外徑6mm、內徑4mm,管內裝有兩段20~40目的硅膠，前段150mg，后段75mg，

中間用2mm玻璃棉隔開，兩段的硅膠用硅烷化的玻璃棉塞緊，裝填后兩端融封。

5.3氣相色譜質譜儀：具毛細管柱分流/不分流進樣口，具有恒流或恒壓功能，可程序升溫，具EI源及化學

工作站，分析前質譜系統(tǒng)應進行十氟三苯基膦（DFTPP）調諧檢查（見分析步驟6.2）。

5.4色譜柱：60m×0.32mm，0.5μm膜厚（100%二甲基聚硅氧烷柱），也可使用其它等效的毛細管柱。

5.5氦氣超純鋼瓶氣（99.999%）

5.6超聲波清洗器：功率500W

5.7氦氣：超純鋼瓶氣（99.999%）

5.8容量瓶：25ml、10ml。

5.9微量注射器：100μl、50μl、10μl。

6樣品

6.1環(huán)境空氣和無組織排放廢氣樣品的采集

采樣前對大氣采樣器的流量進行校正（校正方法按照HJ/T194中的規(guī)定執(zhí)行）。采樣時打開采樣管兩

端封口，與采樣器連接后立即采樣。采樣流量在0.1~0.5L/min之間，采集20L樣品。采樣后采樣管立即用

密封帽密封，帶到實驗室進行分析，在4℃下，樣品在采樣管中可以保存30d。

2

6.2樣品前處理

將吸附管前段和后段的硅膠分別磕入2ml樣品瓶中，加入1.0ml正己烷：丙酮（1:1，V/V），蓋上瓶

蓋，于超聲清洗器中超聲20min，待氣相色譜-質譜儀分析。

7分析步驟

7.1儀器分析參考條件

儀器分析參考條件見表1。

表1.氣相色譜/質譜分析參考條件

氣相色譜色譜柱100%交聯(lián)甲基硅氧烷柱(60m×0.32mm×1.0μm)或其等效

色譜柱。

載氣氦氣（1.3ml/min）

進樣體積1.0μl

進樣方式不分流或分流模式

初始柱溫60℃（0min）

程序升溫10℃/min升溫到200℃（0min），15℃/min升溫到250℃

保持5min。

質譜掃描時間<1s

EI條件70eV

傳輸線溫度280℃

離子源溫度>170℃

質譜掃描選擇離子方式（SIM）

7.2質譜的性能檢驗

取DFTPP標準溶液（50mg/L）1μl進入色譜，得到的離子碎片圖必須全部滿足DFTPP調諧要求見表2，

若不符合要求，需要重新調諧。調諧合格后，每12小時必須重新分析DFTPP標樣。實驗室也可采用經(jīng)驗證

的其他標準物質進行調諧和質譜的性能檢驗。

表2.十氟三苯基磷（DFTPP）離子豐度規(guī)范要求

質荷比（m/z）相對豐度規(guī)范

51198峰（基峰）的30-60%

68小于69峰的2%

70小于69峰的2%

3

127基峰的40-60%

197小于198峰的1%

198基峰，豐度100%

199198峰的5-9%

275基峰的10-30%

365大于基峰的1%

441存在且小于443峰

442基峰或大于198峰的40%

443442峰的17-23%

7.3校準

7.3.1校準曲線的繪制

氣相色譜-質譜儀的操作按照儀器說明書進行。按照（7.1、7.2）儀器操作條件，將氣相色譜-質譜儀調

節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進樣分析，從低濃度到高濃度依次測定標準工作溶液（4.9）系列，用工作站記錄及處

理數(shù)據(jù)。SIM檢測方式下，以標準溶液中目標化合物的特征離子的峰面積與內標特征離子的峰面積比對目

標化合物的濃度作圖，得到該目標化合物的內標標準曲線即初始校準曲線。也可按以下方法計算初始校準

曲線：即校準曲線每個點的每個化合物要計算響應因子（RF）值，然后再計算平均響應因子和相對標準偏

差。RF計算公式如下：

AC

RF=x×is（1）

AisCx

其中:RF——目標化合物響應因子；

Ax——目標化合物特征離子峰面積；

Ais——目標化合物特征離子峰面積；

Cis——內標化合物濃度（μg/mL）；

Cx——目標化合物的濃度（μg/mL）。

7.3.2初始校準

在儀器維修、換柱或連續(xù)校準不合格時需要進行初始校準。

初始校準曲線的容許標準

4

每個化合物初始校準曲線的相關系數(shù)要大于0.995或各化合物的RF值均大于0.05，且相對標準偏差

≤20%。

7.3.3連續(xù)校準

連續(xù)校準用校準曲線的一個濃度點（例如標準系列的中間點），其目的是評價儀器的靈敏度和線性。

連續(xù)校準的頻率

連續(xù)校準（CC）每12小時分析1次。如果CC符合初始校準曲線的允許標準，就可以分析樣品。

連續(xù)校準的程序

計算CC與最近一次初始校準曲線的百分漂移（％D）。公式如下：

C?C

%D=rc×100(2)

Cr

式中：%D——百分漂移；

Cr——所選擇的連續(xù)校準標準溶液的濃度（μg/mL）；

Cc——所測得的連續(xù)校準溶液的濃度（μg/mL）。

如果百分漂移值≤20%，則初始校準曲線仍能繼續(xù)使用，如果任何一個化合物的百分漂移值>20%，重

新制作校準曲線。

7.4樣品測定

按照儀器參考條件（7.1）進行測定，對樣品（6.2）進行測定，用微量注射器或自動進樣器進樣，用工

作站記錄及處理數(shù)據(jù)

7.5空白測定

在分析樣品的同時，每批樣品應至少作一個實驗室空白試驗，以空白硅膠采樣管代替樣品采樣管，其

樣品前處理和分析步驟與實際樣品采樣管相同。

每批樣品應至少作一個全程序空白，試劑等有所變動時也須分析全程序空白。以空白采樣管采集潔凈

的空氣，采樣流量和采樣時間與實際樣品相同。全程序空白樣品前處理和分析步驟與實際樣品采樣管相同。

全程序空白檢出量應小于樣品檢出量的10%或與實驗室空白檢出量相當。如果高于以上限值，實際樣品測

定結果中應扣除全程序空白值。

7.6解析效率的測定

空白采樣管按采樣方式與采樣泵連接，用微量注射器取一定量標準溶液，將針頭直接插入采樣管入氣

口，緩緩將標準溶液注入采樣管中，5分鐘后與泵斷開，其它操作按（6.1）和（6.2）進行。該樣品按照儀

器參照條件（7.1）進行測定。

5

8結果計算與表示

8.1定性分析

用以下兩種方式對目標化合物進行定性分析。

8.1.1相對保留時間（RRT）

以待測物相對保留時間（或保留時間）與標準物質的相對保留時間（或保留時間）相比較進行定性分

析。目標化合物的RRT一定要在校準標準中目標化合物RRT的±0.06（RRT單位）內。

RT

RRT=0(3)

RTi

式中：RRT——相對保留時間；

RT0——標準化合物的保留時間（min）；

RTi——相關聯(lián)的標準化合物的保留時間（min）。

8.1.2質譜圖比較

標準質譜圖的相對離子豐度高于10％以上所有離子在樣品質譜圖要存在。

標準和樣品譜圖之間上述特定離子的相對強度偏差要在20％之內。

標準質譜圖中的分子離子峰必須在樣品質譜圖中存在。

在樣品譜圖中存在相對離子豐度高于10％的離子，但標準譜圖中不存在，可能由于干擾的原因。

硝基苯類化合物的保留時間和特征離子見下表3

表3.硝基苯類化合物的保留時間和特征離子

序號保留時間名稱主離子輔助離子

114.65硝基苯-D58254、128

214.70硝基苯7751、123

316.22鄰硝基甲苯6592、120

416.96間硝基甲苯9165、137

517.37對硝基甲苯13765、91

617.61間硝基氯苯75111、157

717.64對硝基氯苯75111、157

817.95鄰硝基氯苯75111、157

6

8.2定量分析

8.2.1定量方法

根據(jù)色譜峰的峰面積在內標標準曲線上查出各組分的含量或按照平均響應因子，計算試樣中的濃度，

公式如下：

AxCis

Cx=×（4）

AisRF

式中:Cx—目標化合物在試樣中的濃度（μg/mL）；

Ax—目標化合物特征離子峰面積；

Ais—內標化合物特征離子峰面積；

Cis—內標化合物濃度（μg/mL）；

RF—由初始校準測定取得的被測物響應因子。

8.3樣品中目標化合物濃度的計算

根據(jù)內標標準曲線分別計算吸附管前段和后段分析物質的含量，在使用每一批采樣管時需測定前后兩

段吸附劑的空白，則氣體中目標化合物的濃度為：

(Wf+Wb)(Bf+Bb)

Ci=?（5）

V0V0

3

式中：Ci—樣品中組分i的濃度，mg/m；

Wf—樣品吸附管前段組分i的含量，μg；

Wb—樣品吸附管后段組分i的含量，μg；

Bf—全程序空白吸附管前段組分i的含量，μg；

Bb—全程序空白吸附管后段組分i的含量，μg；

V—樣品的采樣體積（標況下），L。

V0—全程序空白樣品的潔凈空氣采樣體積（標況下），L。

8.4結果表示

最終結果保留三位有效數(shù)字，當最終結果低于0.0100mg/m3時，最終結果保留兩位有效數(shù)字。

9精密度和準確度

9.1方法精密度

7

六家實驗室分別對硝基苯類化合物加標量相當于0.0125mg/m3、0.050mg/m3和0.50mg/m3的空白加標樣

品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為：S0.0125:2.7%～6.3%,S0.05:1.9%～5.5%,S0.50:1.2%～3.2%；實

驗室間相對標準偏差分別為：S0.0125:2.1%～6.0%,S0.05:0.5%～3.2%,S0.50:0.9%～2.9%；重復性限為：

333

r0.0125:0.0013～0.0014（mg/m）,r0.05:0.0036～0.0046（mg/m）,r0.50:0.026～0.034（mg/m）；再現(xiàn)性限為：

333

R.0.0125:0.0014～0.0021（mg/m），R0.05:0.0036～0.060（mg/m），R0.50:0.027～0.050（mg/m）。

9.2方法準確度

六家實驗室分別對環(huán)境空氣和無組織排放廢氣樣品進行了加標回收率試驗，環(huán)境空氣加標濃度為

0.010mg/m3，無組織排放廢氣加標濃度為0.40mg/m3。加標回收率分別為：環(huán)境空氣75.5%～88.0%；無組

織排放廢氣95.6%～101%。

精密度和準確度結果詳見附錄B。

10質量保證和質量控制

10.1空白試驗

每批樣品應至少作一個實驗室空白，實驗室空白測定結果應小于方法檢出限。

每批樣品應至少作一個全程序空白(方法空白)，全程序空白檢出量應小于樣品檢出量的10%或與實驗

室空白檢出量相當。如果高于以上限值，實際樣品測定結果中應扣除全程序空白值。

方法空白中每個內標特征離子的峰面積要在同批CC中內標特征離子的峰面積的-50％～100％。方法空

白中每個內標的保留時間與在CC中相應內標保留時間偏差要求在±0.50min以內。

方法空白任何指標超出允許標準都需要重新分析直至全部指標合格，之后才能分析樣品。

10.2連續(xù)校準

每天分析樣品時，均需作連續(xù)校準，以評價色譜系統(tǒng)是否正常,連續(xù)校準標樣濃度為校準曲線的中間點

濃度，連續(xù)校準測定的相對誤差應小于30%。有自動進樣器時，連續(xù)校準(CC)要求每12小時進行一次；若

手工進樣，則初始分析和中間/最終分析步驟要在一個工作日內完成，在上述批樣分析時，批樣中樣品數(shù)不

超過20個。

10.3平行樣測定

每批樣品應進行10%的平行樣品測定，平行雙樣測量結果相對偏差（（C1-C2）/（C1+C2））應在10%

以內。

10.4內標響應和保留時間

10.4.1樣品中每個內標特征離子的峰面積要在同批CC中內標特征離子的峰面積的-50％～100％。

10.4.2樣品中每個內標的保留時間與在CC中相應內標保留時間偏差在±0.50分鐘以內。

8

10.5穿透實驗

如果采樣管后段中待測物的量大于等于前段待測物的量10%，表明有穿透，應重新采樣。

10.6硅膠采樣管的解析效率

每使用一批新的硅膠管，至少要測定一次吸附管的解析效率（按步驟7.4）操作，每個化合物的解析效率

應在90%～105%之間。

9

附錄A

(規(guī)范性附錄)

方法的檢出限和測定下限

在采樣體積為20L（標況）時，方法檢出限和測定下限見附表A。

附表A方法檢出限和測定下限

序號化合物名稱檢出限測定下限

1硝基苯0.80μg/m33.20μg/m3

2對-硝基甲苯0.85μg/m33.40μg/m3

3間-硝基甲苯0.85μg/m33.40μg/m3

4鄰-硝基甲苯0.85μg/m33.40μg/m3

5對-硝基氯苯0.95μg/m33.80μg/m3

6間-硝基氯苯0.95μg/m33.80μg/m3

7鄰-硝基氯苯0.95μg/m33.80μg/m3

10

附錄B

(資料性附錄)

方法的精密度和準確度

附表B.1~2中分別給出了方法的重復性、再現(xiàn)性和加標回收等精密度和準確度指標

表B.1方法的精密度

精密度數(shù)據(jù)匯總

實驗室內相實驗室間相

目標化合物平均值重復性限r再現(xiàn)性限

對標準偏差對標準偏差

（mg/m3）（mg/m3）R（mg/m3）

RSDi(%)RSDo(%)

0.00984.26.00.00140.0021

硝基苯0.05153.43.20.00410.0060

0.5101.12.90.03080.0499

0.00998.42.60.00140.0015

對-硝基甲苯0.05052.42.40.00370.0048

0.5102.32.40.03300.0454

0.009910.13.70.00140.0017

間-硝基甲苯0.05151.83.20.00410.0060

0.5152.01.90.03080.0390

0.01038.32.70.00130.0014

鄰-硝基甲苯0.05152.62.80.00370.0053

0.5152.92.70.03320.0491

0.01029.02.10.00140.0014

對-硝基氯苯0.05103.11.20.00470.0046

0.5051.71.30.03190.0344

0.01017.33.60.00130.0015

間-硝基氯苯0.05202.02.60.00400.0053

0.5052.31.60.03370.0384

0.01007.43.80.00130.0016

鄰-硝基氯苯0.05102.30.50.00380.0036

0.5051.40.90.02630.0271

11

附表B.2方法的準確度

準確度數(shù)據(jù)匯總

相對誤差加標回收

目標化合物平均值相對誤差

樣品類型終值最終值

（mg/m3）RE(%)

RE+2SRE(%)P+3SP(%)

環(huán)境空氣0.007921.221.2+4.578.8+6.6

硝基苯

廢氣0.3902.52.5+2.197.5+3.0

環(huán)境空氣0.008019.819.8+3.580.2+5.4

對-硝基甲苯

廢氣0.3922.12.1+2.097.9+3.0

環(huán)境空氣0.008020.720.7+3.979.3+5.7

間-硝基甲苯

廢氣0.4010.10.1+1.8100.1+2.7

環(huán)境空氣0.008218.518.5+3.881.5+5.7

鄰-硝基甲苯

廢氣0.3902.72.7+2.197.3+3.3

環(huán)境空氣0.008316.916.9+2.983.1+4.5

對-硝基氯苯

廢氣0.3990.20.2+2.199.8+3.0

環(huán)境空氣0.008217.817.8+1.882.2+2.7

間-硝基氯苯

廢氣0.3941.61.6+2.998.4+4.2

環(huán)境空氣0.008316.816.8+5.383.2+7.8

鄰-硝基氯苯

廢氣0.3941.51.5+2.498.5+3.6

12

附錄C

(資料性附錄)

硝基苯類化合物的參考色譜圖

附圖1為，按照前文（7.1）給出的分析參考條件進行測定，得到的7中硝基苯類化合物的參考色譜分

離圖。

Abundance

3478

5000

4800256

4600

44001

4200

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400

2200

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

14.5015.0015.5016.0016.5017.0017.5018.00

Time--

>

時間/min

附圖1硝基苯類化合物在HP-1柱上的標準色譜圖

組分出峰順序：1.硝基苯-d5，2.硝基苯，3.鄰-硝基甲苯，4.間-硝基甲苯，5.對-硝基甲苯，6.間-硝基氯苯，

7.對-硝基氯苯，8.鄰-硝基氯苯。

13

目次

1適用范圍.............................................................................1

2規(guī)范性引用文件.......................................................................1

3方法原理.............................................................................1

4試劑和材料...........................................................................1

5儀器和設備...........................................................................2

6樣品.................................................................................2

7分析步驟.............................................................................3

8結果計算與表示.......................................................................6

9精密度和準確度.......................................................................7

10質量保證和質量控制..................................................................8

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限.............................................10

附錄B（資料性附錄）方法精密度和準確度................................................11

附錄C（資料性附錄）硝基苯類化合物的參考色譜圖........................................13

I

試樣

平行號備注

濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3

2

（單位）

3

4

測定結果

5

（單位）

6

平均值xi（單位）

標準偏差Si（單位）

相對標準偏差RSDi（%）

注1：試樣濃度（含量）1在測定下限附近取值，濃度（含量）1＜濃度（含量）2＜濃度（含量）3。

注2：i為實驗室編號。

E.1.4方法正確度測試數(shù)據(jù)

表E1-6有證標準物質/標準樣品測試數(shù)據(jù)

驗證單位：

測試日期：

有證標準物質/標準樣品

平行號備注

濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3

1

2

測定結果3

（單位）

4

5

6

平均值xi（單位）

有證標準物質/標準樣品

濃度（含量）μa（單位）

相對誤差REi（%）

注：i為實驗室編號。

a：國家有證標準物質/標準樣品的標準值±不確定度。

37

附錄D

（資料性附錄）

Abundance揮發(fā)性有機物總離子流圖

附圖1給出了在8.2參考分析條件下測定的67種揮發(fā)性有機物總離子流圖