第五節(jié)聚合速率一、概述聚合動力學研究主要內(nèi)容：聚合速率和分子量

聚合過程轉(zhuǎn)化率-時間曲線：表示聚合速率改變PS、PMMA等單體本體聚合時S形轉(zhuǎn)化率-時間曲線。第1頁

不一樣時期聚合速率特征：

誘導期—初級自由基為阻聚雜質(zhì)終止，無聚合物形成，聚合速率為零。

早期—單體開始正常聚合時期，通常將轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下（聚合研究時）或10％～20％（工業(yè)上）以下階段稱做早期；在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合以恒速進行，所以，聚合微觀動力學和機理研究在這一階段。

中期—在轉(zhuǎn)化率達10％～20％以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達50％~70%，聚合速率才逐步減慢。這一階段稱為聚合中期。

后期—自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐步減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90％～100％。第2頁二、聚合動力學研究方法聚合動力學—主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等原因間定量關(guān)系。聚合速率—

指單位時間內(nèi)消耗單體量或生成聚合物量。

聚合速率測定方法：1、直接法

加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中止，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物質(zhì)量。

能測定未反應(yīng)單體量或生成聚合物量方法，均可被用來測定聚合速率。第3頁2、間接法

測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)改變，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最慣用是比容測定——膨脹計法。膨脹計法：

測定原理：伴隨聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。即使從π鍵轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短得多，所以，隨聚合反應(yīng)進行，體系體積出現(xiàn)收縮。第4頁

當一定量單體聚合時，試驗證實體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不一樣聚合時間體積，能夠計算出聚合速率。轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率成線性關(guān)系：第5頁三、自由基聚合微觀動力學研究早期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間定量關(guān)系。聚合速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示，也能夠聚合物生成速率（d[P]/dt）表示，以前者應(yīng)用為多。組成自由基聚合三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增加和鏈終止對總聚合速率都有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)普通不影響聚合速率。第6頁自由基聚合反應(yīng)速率推導1、鏈引發(fā)（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.（1）（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋Mk1RM.（2）因為引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由基反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，所以，引發(fā)速率普通僅決定于初級自由基生成速率，而與單體濃度無關(guān)。第7頁引發(fā)速率（即初級自由基生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）因為誘導分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨副反應(yīng)，初級自由基或分解引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f

。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；

i—引發(fā)（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

第8頁2、鏈增加RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）（1）推導自由基聚合動力學第一個假定：

鏈自由基活性與鏈長基本無關(guān)，各步速率常數(shù)相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，即等活性理論。

令自由基濃度[M.]代表大小不等自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.濃度總和，則鏈增加速率方程可寫成：（6）因為：kp:102~104L/(mol.s)；[M.]:10-7~10-9mol/L；[M]:1~10mol/L；故

Rp

：10-4~10-6mol/(L.s)

式中：p—鏈增加（propagation)第9頁3、鏈終止鏈終止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。鏈終止反應(yīng)：偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）t—終止（termination)；tc—偶合終止（couplingtermination)；td—歧化終止（disproportionationtermination)。式中：第10頁（2）第二個假定：

在聚合過程中，鏈增加過程并不改變自由基濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反過程在某一時刻到達平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，組成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）第11頁4、聚合總速率推導：I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。在自由基聚合三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增加這兩步都消耗單體，對于高分子聚合度很大，用于引發(fā)單體遠遠少于增加消耗單體，Ri<<

Rp，能夠忽略不計，聚合總速率就等于鏈增加速率。（3）第三個假定：（11）將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即式（10）代入，得總聚合速率普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不一樣作用引發(fā)聚合反應(yīng)）：（12）第12頁II、引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。總聚合速率常數(shù)k：

k=kp(kd/kt)1/2第13頁III、上述式（13）微觀動力學方程是在三個假定下推導出來：等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件前提下提出來：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。第14頁IV、若假設(shè)以下條件成立：因為聚合動力學研究在聚合早期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑活性較低，在短時間內(nèi)其濃度改變不大，也可視為常數(shù)；引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。

則式（13）中聚合總速率只隨單體濃度改變而改變（13）第15頁（14）以ln[M]0/[M]—t做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系。將式（13）積分可得：若考慮引發(fā)劑濃度改變，須引入：第16頁式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止結(jié)果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度反應(yīng)級數(shù)為1級），如存在凝膠效應(yīng)或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度反應(yīng)級數(shù)介于0.5~1之間?？杀硎緸椋海╝）對引發(fā)劑濃度1/2次方偏離：0.5級—雙基終止時引發(fā)劑濃度反應(yīng)級數(shù)；1級—單基終止時引發(fā)劑濃度反應(yīng)級數(shù)。（15）第17頁（b）對單體濃度一次方偏離：若初級自由基與單體引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑分解速率相當，鏈引發(fā)速率則與單體濃度相關(guān)，應(yīng)表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈1.5級關(guān)系。將式（16）代入聚合速率普適方程式（12），可得聚合速率方程：（17）第18頁V、適合于各種情況聚合速率表示式：（18）通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（個別可達2）第19頁小結(jié)第20頁不一樣引發(fā)機理下聚合速率方程第21頁第22頁三、自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)表1自由基聚合參數(shù)第23頁經(jīng)過對鏈引發(fā)速率常數(shù)kd

、鏈增加速率常數(shù)kp和鏈終止速率常數(shù)kt以及三步基元反應(yīng)活化能大?。‥p約16~33kJ/mol;Et約8~21kJ/mol;Ed約105~150kJ/mol）進行比較，可知：總聚合速率由最慢引發(fā)反應(yīng)來控制。經(jīng)過對鏈增加速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)kt以及單體濃度[M]和自由基濃度[M.]大小綜合比較，可知：增加速率要比終止速率大3～5個數(shù)量級，所以能夠得到高聚合度大分子。第24頁四、溫度對聚合速率影響總聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)遵照Arrhenius經(jīng)驗公式：

k

=kp(kd/kt)1/2（19）k=Ae-E/RT由前面推導可知：所以：（20）（21）從式（21）可知，總活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2由Ep、Et和Ed大小能夠得到總活化能E約為83kJ/mol，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大k增大。第25頁五、自動加速現(xiàn)象引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)總聚合速率為：（13）從式（13）可看出，聚合總速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方根成正比，所以，隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應(yīng)降低；但到達一定轉(zhuǎn)化率（如15％～20％）后，聚合體系出現(xiàn)自動加速（13）現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐步減慢。自由基聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線往往呈S形。第26頁圖1MMA溶液聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線（曲線上數(shù)字表示MMA百分濃度）第27頁自動加速現(xiàn)象1、概念

當轉(zhuǎn)化率到達一定值時，因體系粘度增加而引發(fā)聚合速率快速增大現(xiàn)象，又稱為凝膠效應(yīng)。2、自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因：鏈終止反應(yīng)受擴散控制所致。（1）鏈自由基雙基終止過程三步曲：鏈自由基平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基相互反應(yīng)而使鏈終止。第二步（鏈段重排）是控制步驟，受體系粘度影響顯著。第28頁自動加速現(xiàn)象經(jīng)典動力學參數(shù)改變第29頁（2）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值改變：I、當轉(zhuǎn)化率到達一定值后（如15％～20％），鏈段重排受到障礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，轉(zhuǎn)化率達40％～50％時，kt可降低可達上百倍；而在這一階段轉(zhuǎn)化率下，體系粘度對單體擴散影響較小，增加速率常數(shù)kp改變不大，所以，

kp/kt1/2綜合值可增加近7～8倍，自動加速顯著，且分子量也同時快速增加。II、伴隨轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，體系粘度對單體活動影響顯著，增加反應(yīng)也受到擴散控制，這時不但kt繼續(xù)下降，kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至造成聚合反應(yīng)停頓；經(jīng)過升高溫度，可使聚合趨向更完全。第30頁（3）鏈自由基卷曲、包埋程度以及聚合速率大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能好壞影響。通常，自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。圖2溶劑對MMA聚合時自動加速效應(yīng)影響（1~3—采取非溶劑；4~5—采取不良溶劑；8~10—采取良溶劑）第31頁關(guān)于自動加速和凝膠效應(yīng)幾個主要概念：自動加速由凝膠效應(yīng)而引發(fā)。但凝膠效應(yīng)起點不一定就是自動加速起點，凝膠效應(yīng)（鏈自由基擴散控制）有可能自聚合反應(yīng)一開始就存在。顯然，當kp/kt1/2增大不足以抵消[M]和[I]減小時，聚合速率呈下降趨勢。第32頁第33頁第34頁第35頁六、聚合過程中速率改變類型聚合總速率可看作由正常聚合速率與自動加速聚合速率兩部分作用而得。正常聚合速率隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率增加而降低，自動加速速率先隨轉(zhuǎn)化率或時間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時才減慢。依據(jù)不一樣聚合階段二者改變大小，可將聚合反應(yīng)分成以下三類：1、轉(zhuǎn)化率-時間曲線呈S形（見圖3）聚合總速率改變規(guī)律為：早期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢；因為單體濃度降低引發(fā)正常聚合速率降低程度不及凝膠效應(yīng)造成加速程度，故總反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出自動加速效應(yīng)。這類反應(yīng)通常采取低活性引發(fā)劑。第36頁2、勻速聚合當引發(fā)劑半衰期適當時，正常聚合速率衰減與凝膠效應(yīng)自動加速部分可互補，從而可做到勻速反應(yīng)。3、前快后慢聚合反應(yīng)當采取引發(fā)劑活性很高時，聚合早期引發(fā)劑大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引發(fā)劑殘留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝膠效應(yīng)自動加速部分還不足以填補，故總聚合速率降低，甚至為零。圖3轉(zhuǎn)化率-時間曲線（1—常見S形取向；2—勻速反應(yīng)；3—前快后慢）第37頁第六節(jié)分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一、無鏈轉(zhuǎn)移時分子量自由基聚合研究兩項主要指標：聚合速率分子量聚合速率和分子量隨引發(fā)劑濃度、聚合溫度等原因改變而改變規(guī)律相反。聚合溫度引發(fā)劑濃度聚合速率分子量第38頁1、動力學鏈長和聚合度（1）動力學鏈長υ定義：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗單體分子數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增加速率和引發(fā)速率比。依據(jù)穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則動力學鏈長可表示為增加速率與終止速率比：（23）如將穩(wěn)態(tài)時自由基濃度

代入式（22），可得下式：（22）第39頁若自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率Ri

=

2f

kd[I]，則：（24）從式（24）可知動力學鏈長與引發(fā)速率存在以下關(guān)系：

動力學鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。第40頁（2）平均聚合度與動力學鏈長υ關(guān)系：雙基偶合終止時，＝2υ

歧化終止時，=υ

兩種終止方式兼有時，υ<<2υ

（25）或：式中C,D—分別代表偶合終止和歧化終止分率。第41頁2、聚合溫度對聚合度影響

由動力學鏈長方程式可令k`=kp/(kdkt)1/2，該值是表征動力學鏈長或聚合度綜合常數(shù)。將基元反應(yīng)速率常數(shù)Arrhenius方程式代入，則得：（26）從式（26）可知，影響聚合度綜合活化能E`

：由Ep、Et和Ed大小能夠得到綜合活化能E`約為-41kJ/mol，為負值，表明溫度升高，k`值或聚合度降低。E`=（Ep－Et/2）－Ed/2（27）第42頁二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)1、概述自由基聚合反應(yīng)除了鏈引發(fā)、鏈增加和鏈終止三步主要基元反應(yīng)外，往往還伴隨有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（28）鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，原來自由基終止，聚合度下降；新形成自由基如有足