配合物的穩(wěn)定性1.化學(xué)體系的穩(wěn)定性的表征例：Ni2+與H2NCH2COOH（HL）的反應(yīng)Ni2++HLNiL++H+金屬離子與自由配體反應(yīng)生成配合物的平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)（生成常數(shù)）：Ni2++L-NiL+一、配合物熱力學(xué)穩(wěn)定性第2頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2.穩(wěn)定常數(shù)的表示方法穩(wěn)定常數(shù)：M

+nLMLn分步穩(wěn)定常數(shù)：M

+LMLML

+LML2第3頁,共26頁，2024年2月25日，星期天累積穩(wěn)定常數(shù)：不穩(wěn)定常數(shù)：3.配合物的穩(wěn)定性與熱力學(xué)參數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)

n，也就是穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)第4頁,共26頁，2024年2月25日，星期天二、金屬離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響1.金屬離子與配體以離子鍵為主時(shí)：Mn+電荷相同：半徑越小，穩(wěn)定性越大靜電作用參數(shù)：Mn+半徑相同：電荷越大，穩(wěn)定性越大第5頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2.金屬離子與配體以共價(jià)鍵為主時(shí)：共價(jià)參數(shù)X±

：金屬離子的電負(fù)性越大，越接近配位原子，穩(wěn)定性越大X+：金屬離子的電負(fù)性X-：配位原子的電負(fù)性第6頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3.晶體場穩(wěn)定化能對配合物穩(wěn)定性的影響Mn+電荷相同，半徑相近時(shí)：CFSE的解釋：穩(wěn)定性：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+< Cu2+>Zn2+----Ivring-Williams序列對于t2gnegN-n組態(tài)：CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]第7頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1.配體的堿性線性自由能關(guān)系：對于同一金屬離子，配位原子相同的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體的KHL與KML大小順序一致三、配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響H++L-HLM

+LML結(jié)論:配體的堿性越強(qiáng)，相應(yīng)配合物越穩(wěn)定第8頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2.配體的螯合效應(yīng)⑴螯合效應(yīng)：螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的穩(wěn)定性例：Ni2++6NH3=[Ni(NH3)6]2+lg

=8.61Ni2++3en=[Ni(en)3]2+lg

=18.28第9頁,共26頁，2024年2月25日，星期天

S>0

H與CFSE有關(guān)⑵螯合反應(yīng)中的焓變和熵變：第10頁,共26頁，2024年2月25日，星期天螯合物與非螯合物的熱力學(xué)參數(shù)比較：ln

G

HTSCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnK

G

HTSCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4第11頁,共26頁，2024年2月25日，星期天⑶螯環(huán)的大小和數(shù)目對配合物穩(wěn)定性的影響飽和螯環(huán)：五員環(huán)較穩(wěn)定分子的張力越小，螯環(huán)越穩(wěn)定不飽和螯環(huán)：六員環(huán)較穩(wěn)定第12頁,共26頁，2024年2月25日，星期天四、軟硬酸堿規(guī)則與配合物穩(wěn)定性1.酸堿分類：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,In3+,Fe3+,Ti4+,Mn2+,Co3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Cr2+,Bi3+等軟酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+,Cd2+,Pd2+,Hg22+,M0等硬酸：電荷高，體積小，變形性小，電負(fù)性小，難以發(fā)生氧化還原反應(yīng)軟酸：電荷低或無電荷，體積大，變形性大，電負(fù)性大，易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)第13頁,共26頁，2024年2月25日，星期天硬堿：OH-,F-,NH3,H2O,PO43-,SO42-,CO32-,ClO4-,NO3-,ROH等(N,F,O)堿交界堿：Br2+-,py,NO2-,Cl-,SO32-,N2等軟堿：I-,CN-,S2-,CO,C2H4,R3P,R3As等(S,P,As)硬堿：體積小，變形性小，電負(fù)性大，難被氧化軟堿：體積大，變形性大，電負(fù)性小，易被氧化中間酸(堿)：性質(zhì)介于軟硬酸(堿)之間第14頁,共26頁，2024年2月25日，星期天硬軟第15頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1)內(nèi)容:硬酸傾向于同硬堿反應(yīng)，軟酸傾向于同軟堿反應(yīng).即:硬親硬,軟親軟,軟硬交界就不管.2.軟硬酸堿規(guī)則（HSAB）：2)含意:①硬酸與硬堿,或軟酸與軟堿形成的配合物最穩(wěn)定.②硬酸與軟堿,或軟酸與硬堿,雖然形成配合物,但形成的配合物穩(wěn)定性很差.③交界酸不管是與軟堿或硬堿,交界堿不管是與軟酸或硬酸,均能生成配合物,但穩(wěn)定性無顯著差別.第16頁,共26頁，2024年2月25日，星期天例如:配位化學(xué)中,作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向?yàn)?F＞Cl＞Br＞I(1)O＞＞S＞Se＞Te(2)N＞＞P＞As＞Sb(3)而與軟酸中心離子形成配合物傾向?yàn)?F＜Cl＜Br＜I(4)O＜＜

S~

Se~Te(5)N＜＜

P＞As＞Sb(6)第17頁,共26頁，2024年2月25日，星期天該規(guī)則初步解釋如下：一般來說，屬于硬酸的金屬離子傾向于與其他原子以靜電引力結(jié)合，因而作為配合物的中心離子的硬酸與配位原子電負(fù)性較大的硬堿較易結(jié)合。如（1）（2）（3）。而軟酸金屬離子與配位原子間主要以共價(jià)鍵結(jié)合，傾向于和配位原子電負(fù)性較小的軟堿結(jié)合。如（4）。對（6）的解釋：

N＜＜

P＞As＞Sbσ鍵→增強(qiáng)空d軌道無3d4d5d

反饋π鍵→減弱第18頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3）結(jié)論：①硬酸與硬堿主要靠靜電作用結(jié)合，硬酸類金屬離子與作配位原子的同族元素原子序數(shù)最小，電負(fù)性較大的元素配位最好。如Fe3+，硬酸，其鹵素配合物的穩(wěn)定性隨鹵素原子序數(shù)增加而降低。②軟酸與軟堿主要靠共價(jià)作用結(jié)合，軟酸類金屬離子與作配位原子的同族元素原子序數(shù)最大，電負(fù)性小的元素配位最好。如Ag+，Hg2+軟酸類金屬離子，它的鹵素配合物的穩(wěn)定性隨鹵素原子序數(shù)增加而增強(qiáng)。第19頁,共26頁，2024年2月25日，星期天③高價(jià)金屬離子多為硬酸，它們與硬堿F-，O2-，OH-，H2O等能形成最穩(wěn)定的配合物.零價(jià)或低價(jià)的金屬離子多為軟酸,它們與軟堿CN-,CO,R3P,R3As等也形成最穩(wěn)定配合物。④利用軟硬酸堿規(guī)則可預(yù)測配合物之間穩(wěn)定性的相對大小。例如：由軟酸類金屬離子Cd2+分別與硬堿NH3和軟堿CN-形成的配離子[Cd（NH3）4]2+及[Cd（CN）4]2-，根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則中軟親軟更穩(wěn)定的原則，[Cd（CN）4]2-比[Cd（NH3）4]2+穩(wěn)定。由它們的穩(wěn)定常數(shù)lgβ[Cd（CN）4]2-=18.24大于lgβ[Cd（NH3）4]2+=6.60,說明預(yù)測是正確的.第20頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3.軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實(shí)例硬酸金屬離子易與配位原子為O,F的硬堿結(jié)合,NH3的硬度不如OH-,因此在這些金屬離子水溶液中,不能形成氨的配合物,如Mg2+,La3+,Al3+,Fe3+,只能得到氫氧化物沉淀.

而軟酸金屬離子則可以在水溶液中形成NH3的配合物,如Ag+,Cd2+等,[Ag(NH3)2]+.第21頁,共26頁，2024年2月25日，星期天①判斷配合物的穩(wěn)定性5.軟硬酸堿規(guī)則的應(yīng)用：②判斷配體鍵合位置③判斷反應(yīng)方向④指導(dǎo)配合物的設(shè)計(jì)與合成第22頁,共26頁，2024年2月25日，星期天硬酸金屬離子與配位原子不同的配體形成的配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋篎>O?N>Cl>Br>I>S>Se>TeN?P>As>Sb軟酸金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性順序?yàn)椋号c硬酸相反交界酸(堿)金屬離子同軟硬堿(酸)形成的配合物的穩(wěn)定性差別不大第23頁,共26頁，2024年2月25日，星期天K4[Mn(NCS)6]六(硫氰酸根)合錳(II)酸鉀六(異硫氰酸根)合錳(II)酸鉀第24頁,共26頁，2024年2月25日，星期天課堂練習(xí):1.下列各組中的配體與同一中心離子或同一配體與不同中心離子形成的配合物,哪種更穩(wěn)定?Ac-Co2+Co3+Co2+NH3enHg2+Br-I-Cl-Fe2+Fe3+Cd2+NH3CN-Al3+Cl-F-第25頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2.預(yù)測下列各對配離子穩(wěn)定性相對高低,并簡要說明原因(1)[