《X射線熒光分析通則》

國家標(biāo)準(zhǔn)介紹

中國建材院水泥新材所劉玉兵教授級(jí)高工5/8/20241國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于X射線熒光光譜儀及其它以測(cè)量元素特征X射線為基礎(chǔ)的分析儀器進(jìn)行水泥化學(xué)成分的測(cè)定，采用上述儀器對(duì)水泥生料、熟料及原、燃料中的化學(xué)成分測(cè)定時(shí)，可參照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。5/8/20242國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》規(guī)范性引用文件GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則GB/T12573水泥取樣方法GB/T15000化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)通則JJG1006一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)5/8/20243國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》術(shù)語和定義校準(zhǔn)樣品calibrationmaterial用于校準(zhǔn)分析儀器，使分析儀器將檢測(cè)到的物理量換算成相應(yīng)化學(xué)成份質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一批樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品certifiedreferencematerial(CRM)標(biāo)準(zhǔn)樣品是具有一種或多種性能特征，經(jīng)過技術(shù)鑒定附有說明上述性能特征的證書，并經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)的一批樣品溯源trace測(cè)量結(jié)果通過不間斷的通道（帶有指定的不確定度），通向較高水平或權(quán)威的標(biāo)準(zhǔn)器，通常是國家或國際標(biāo)準(zhǔn)器不確定度uncertainty測(cè)定結(jié)果表達(dá)式中說明數(shù)值范圍的那一部分，它表示真值以給定的概率落在此范圍內(nèi)5/8/20244國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》術(shù)語和定義X射線熒光分析用系列國家標(biāo)準(zhǔn)樣品certifiedreferencematerialsforX-rayfluorescenceanalysis可用于校準(zhǔn)X射線熒光分析儀等分析儀器的化學(xué)成份相關(guān)聯(lián)的成套標(biāo)準(zhǔn)樣品試樣片specimen是指放置在試樣室里，進(jìn)行X射線強(qiáng)度測(cè)量的物質(zhì)。熔融鑄片樣片glassdiscspecimen將試樣用熔劑熔解，然后倒入特制的模具，按特定的冷卻制度冷卻所得到的分析表面平滑、無明顯裂紋等缺陷的試樣片粉末壓片樣片powderdiscspecimen將試樣制成特定細(xì)度的粉末，然后在特定的條件下加壓成型所得到的具有定強(qiáng)度且分析表面平滑、無明顯裂紋等缺陷的試樣片。5/8/20245國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》基本原理元素的特征X射線波長與原子序數(shù)Z的關(guān)系遵從莫塞萊定律，其表達(dá)式為：1/

=a(Z-b)2式中a和b是常數(shù)，顯然Z和

之間一一對(duì)應(yīng)，因此，通過對(duì)X射線光譜波長

的測(cè)定，可進(jìn)行定性分析。在選定的儀器測(cè)量條件下，均勻樣品中某元素的熒光X射線強(qiáng)度是樣品中該元素濃度的函數(shù)：Ii=Qi*Ci/

s式中：Ii―――待測(cè)元素的熒光X射線強(qiáng)度；

s―――樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)；Ci―――待測(cè)元素的濃度；Qi―――比例常數(shù)。如果預(yù)先確定這種關(guān)系，例如繪制校準(zhǔn)曲線，就可以通過測(cè)定強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。5/8/20246國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》基本原理樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)是樣品中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和密度的函數(shù)。元素間效應(yīng)用樣品補(bǔ)償校正、數(shù)學(xué)公式校正、綜合補(bǔ)償校正與數(shù)學(xué)校正。物理效應(yīng)等非均勻性影響用補(bǔ)償法校正或熔制玻璃片法消除。5/8/20247國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》

儀器X射線熒光分析儀就是激發(fā)和測(cè)量元素i的熒光X射線的裝置。通常由激發(fā)、色散、探測(cè)和測(cè)量等四部分組成。5/8/20248國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》激發(fā)部分將樣品中各元素原子的內(nèi)層電子用初級(jí)X射線逐出，從而產(chǎn)生原子的內(nèi)層電子空位，進(jìn)而產(chǎn)生熒光X射線。對(duì)于采用波長色散的波譜儀，由于其探測(cè)過程中熒光X射線的損失較大，因而一般采用大功率X光管作為激發(fā)源，以獲得較高強(qiáng)度的熒光X射線；對(duì)于采用能量色散的能譜儀，熒光X射線到達(dá)探測(cè)器過程中的損失較小，因而一般采用小功率X光管或放射性同位素作為激發(fā)源。5/8/20249國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》色散部分作用就是將樣品發(fā)出的混合熒光X射線逐一分開。按照布喇格定律采用分光晶體將混合熒光X射線在空間上按其波長分開的方法稱為波長色散，對(duì)應(yīng)的儀器稱為波譜儀。根據(jù)熒光X射線光子能量的不同利用波高分析器將其分離以實(shí)現(xiàn)分別測(cè)量的方法稱為能量色散，對(duì)應(yīng)的儀器稱為能譜儀。5/8/202410國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》探測(cè)部分作用是把熒光X射線轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)、可見光或其它可探測(cè)的信號(hào)。正比計(jì)數(shù)器是將X射線光子轉(zhuǎn)化為氣體離子對(duì)進(jìn)而輸出電流脈沖的探測(cè)器，每一個(gè)電流脈沖子對(duì)應(yīng)一個(gè)X光，脈沖的高度正比于光子的能量，脈沖的數(shù)量正比于光子的數(shù)量。閃爍計(jì)數(shù)器是將X射線光子轉(zhuǎn)化為可見光的探測(cè)器。X射線光子與探測(cè)器中的閃爍晶體（鉈激活的碘化鈉）作用時(shí)便激發(fā)出一群可見光子（

=410nm）經(jīng)光電倍增管放大后，輸出一個(gè)電流脈沖，脈沖的高度同樣與光子的能量成正比，而脈沖的數(shù)量正比于光子的數(shù)量。半導(dǎo)體探測(cè)器是將X射線光子轉(zhuǎn)化為電子－空穴對(duì)，光子的能量越高，產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)就越多；這就為半導(dǎo)體探測(cè)器的輸出脈沖高度與X射線光子能量間的正比關(guān)系提供了依據(jù)。半導(dǎo)體探測(cè)器對(duì)輸出脈沖的分辨率較高，因而特別適用于能譜儀的探測(cè)器5/8/202411國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》測(cè)量部分作用是測(cè)量和記錄由探測(cè)器輸出的脈沖數(shù)作為對(duì)測(cè)量值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的計(jì)算機(jī)，目前已成為射線熒光分析儀必不可少的組成部分。5/8/202412國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》定量分析方法X射線熒光分析就其分析技術(shù)而言主要包括下列三方面的內(nèi)容：儀器、標(biāo)準(zhǔn)樣品、試料制備和吸收-增強(qiáng)效應(yīng)的校正方法（分析方法）。5/8/202413國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》X射線熒光分析的定量基礎(chǔ)Ii=Qi*Ci/

s樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)

s是與樣品基體相關(guān)的參數(shù)由于

s的變化引起強(qiáng)度變化稱為基體效應(yīng)5/8/202414國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》物理效應(yīng)物理效應(yīng)主要有顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)顆粒效應(yīng)是指由于粉末粒度大小不同而導(dǎo)致試料有效體積和容重的不同，從而使

s發(fā)生變化礦物效應(yīng)是指多相試樣中，不同的顆粒具有不同的化學(xué)組成，從而致使

s的不同，例如，生料中石灰石和粘土顆粒中的化學(xué)成份顯然是不同的；熟料中C3S、C2S、C3A、C4AF及MgO等相的化學(xué)組成也是不同的。5/8/202415國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》化學(xué)效應(yīng)元素間吸收－增強(qiáng)效應(yīng)起因于如下二個(gè)方面其一是基體化化學(xué)成份的改變使其對(duì)初級(jí)X射線及熒光X射線吸收系數(shù)的改變，即一般吸收效應(yīng)其二是基體元素發(fā)射出自身的特征譜線，其波長可能位于分析元素吸收限的短波側(cè)，從而使激發(fā)效率提高，或基體元素的特征譜線吸收限位于分析元素特征譜線的長波側(cè)附近，從而對(duì)其產(chǎn)生強(qiáng)吸收，即特殊吸收效應(yīng)。5/8/202416國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》樣品處理方法--熔融法制片主要應(yīng)考慮加入足夠的熔劑使試樣完全熔解以消除基體的物理效應(yīng)其次是要防止玻璃片破裂，采用分析基進(jìn)行稱樣操作Wf=Ws*(1-L)*Kr采用950℃熔樣，1100℃制片常用的熔劑是四硼酸鈉(m.p.=740℃)四硼酸鋰(m.p.=920℃)偏硼酸鋰(m.p.=850℃)5/8/202417國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》四硼酸鈉在高溫下的揮發(fā)曲線

5/8/202418國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》灼燒基樣品在干燥器中的增重曲線

5/8/202419國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》振動(dòng)磨研磨生料時(shí)的熒光強(qiáng)度-研磨時(shí)間曲線

5/8/202420國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》助磨劑對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

5/8/202421國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》壓坯各點(diǎn)受力不同和的密度不均勻現(xiàn)象

5/8/202422國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》不同顆粒度時(shí)成型壓力對(duì)熒光強(qiáng)度的影響5/8/202423國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》鐵礦石熔融制制片和粉末壓片的重現(xiàn)性(標(biāo)準(zhǔn)偏差%)對(duì)照成份SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO成份范圍%0~1954~690~50~40~2手工熔樣0.070.160.070.020.07自動(dòng)熔樣0.130.190.050.020.09粉末壓片0.090.100.040.020.035/8/202424國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》元素間吸收－增強(qiáng)效應(yīng)的校正采用熔融制片法測(cè)定水泥、熟料、生料和窯灰等樣品時(shí)，除氧化鈣要用氧化鉀和三氧化硫進(jìn)行校正外，其它成份都可采用校準(zhǔn)曲線法。直接用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得氧化鈣含量誤差較大，其原因在于鉀和硫?qū)︹}特征射線的吸收作用。可根據(jù)樣品中氧化鉀和三氧化硫的含量確定其對(duì)鈣的影響系數(shù)并對(duì)氧化鈣進(jìn)行校正計(jì)算。(1)、氧化鉀對(duì)氧化鈣校正通過改變氧化鉀含量導(dǎo)致整個(gè)基體對(duì)CaKα線吸收系數(shù)變化的計(jì)算及大量的實(shí)踐總結(jié)，求出的如表4所列的比驗(yàn)校正系數(shù)。校正公式如下：Cc=BKCm式中：Cc-------校正后的氧化鈣濃度，%；BK-------鉀對(duì)鈣的吸收校正系數(shù)；Cm--------標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接測(cè)得的氧化鈣濃度，%。5/8/202425國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》

CaO%樣品樣品

XRF

與化學(xué)法偏差編號(hào)名稱K2O%BK校正前校正后化學(xué)法校正后校正前64002生料0.781.00244.244.2844.29-0.01-0.09C328生料0.781.00241.1141.1941.38-0.19-0.27C397生料0.771.00242.6742.7542.60.150.07101生料0.921.00541.9942.2142.34-0.13-0.3514生料2.661.02441.0442.0441.890.15-0.8542灰?guī)r3.031.0264243.1243.25-0.13-1.2520水泥0.080.99665.0464.7864.510.270.53C356熟料0.71.00158.0558.1158.25-0.14-0.22熟料0.661.00161.8361.8962.04-0.15-0.21745熟料0.861.00464.1464.464.48-0.08-0.34111熟料1.091.00863.9364.4564.49-0.04-0.55C358水泥1.251.0155.1456.1156.020.09-0.88C49熟料1.411.01261.962.6462.530.11-0.63C48熟料1.461.01362.763.5263.69-0.17-0.995/8/202426國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》鉀、硫?qū)aKα線吸收的綜合校正

Cc=BKDSCm樣品樣品名稱K2O%BKSO3%DSCaO%編號(hào)XRF化學(xué)法與化學(xué)法偏差

校正前校正后校正后校正前SS3熟料0.3713.251.00364.5864.7764.770-0.19SS5熟料0.3615.461.005163.5163.8363.84-0.01-0.33SS7熟料0.3417.681.007262.4662.9162.90.01-0.44SS9熟料0.3319.891.009261.2961.8561.96-0.11-0.67C61窯灰3.11.0353.381.004541.9943.6643.8-0.14-1.81C63窯灰7.811.079.961.01137.5340.6440.60.04-3.03C64窯灰4.711.0448.071.00942.544.7744.91-0.14-2.41C187窯灰5.671.053.481.00451.3754.1454.110.03-2.74C189窯灰1.961.02316.171.018538.0839.6739.310.36-1.235/8/202427國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》利用影響系數(shù)法測(cè)定粘土(1)、校正方程的推導(dǎo)假定僅存在吸收效應(yīng)，則待測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣中分析元素的熒光X射線強(qiáng)度與其含量之間的關(guān)系為：式中：角碼“x”、“s”分別表示待測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品，而Ii―――待測(cè)元素的熒光X射線強(qiáng)度；

s―――樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)；Ci―――待測(cè)元素的濃度；K―――比例常數(shù)。5/8/202428國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》設(shè)試樣由分析元素i和多個(gè)基體元素j組成即I≠j；則有：令則有由質(zhì)量吸收系數(shù)疊加原理得：將上列二式相減并將式(9)代入得合并上列二式得5/8/202429國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》粘土樣品中基體對(duì)主要化學(xué)成份的影響系數(shù)值(計(jì)算值)

JiSiAlFeCaNa2O0.14760.1632-0.1309-0.0272MgO0.16670.1868-0.1369-0.0067Al2O30.1827

-0.11630.0164SiO2

0注-0.08780.0119SO30.01840.0302-0.03110.0828K2O0.05240.05760.49420.6361CaO0.06650.07270.5284

TiO20.08630.0940.4721-0.008Fe2O30.13430.1466

0.0003注：計(jì)算結(jié)果為0.0118，這里從經(jīng)驗(yàn)出發(fā)，近似地令其為0。計(jì)算條件：(1)、儀器的幾何因子A=1.9；(2)采用鉻靶X光管，對(duì)鐵的等效波長為1.0A，對(duì)其它元素的等效波長為2.29A；(3)D=0.1255/8/202430國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》影響系數(shù)法校正結(jié)果比較(二氧化硅，%)樣品號(hào)樣品類XRF校前XRF校后化學(xué)法校后誤差校前誤差130粘土55.3355.5555.62-0.070.29XNC3高鈣粘土56.6856.1856.160.020.52NXC6高鈣粘土48.3547.8147.9-0.090.45145黃粘土58.6257.8957.840.050.78133高硅低鋁84.2584.2884.63-0.35-0.38188高鐵低鋁78.978.9278.830.090.0773F2加鐵粘土62.1161.9462.17-0.23-0.06175白泥50.3350.7950.86-0.07-0.53C465白泥49.6949.7849.540.240.155/8/202431國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》影響系數(shù)法校正結(jié)果比較(三氧化二鋁，%)

樣品號(hào)樣品類XRF校前XRF校后化學(xué)法校后誤差校前誤差130粘土21.9421.8521.620.33-0.32XNC3高鈣粘土13.6213.7113.66-0.15-0.24NXC6高鈣粘土16.7216.6516.93-0.08-0.21145黃粘土11.5411.6611.74-0.08-0.2133高硅低鋁4.344.344.210.170.13188高鐵低鋁3.513.513.410.130.173F2加鐵粘土11.9411.9412.19-0.03-0.22175白泥32.5932.5931.550.341.04C465白泥31.3831.3830.91-0.020.475/8/202432國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》雙稀釋法測(cè)定水泥及其原料中的主要化學(xué)成份原理：5/8/202433國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》雙稀釋法幾何意義5/8/202434國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》成份Fe2O3CaOSiO2Al2O3樣品化學(xué)法XRF化學(xué)法XRF化學(xué)法XRF化學(xué)法XRFJ33水泥4.284.3162.6562.6320.8920.885.275.47S35水泥4.354.3162.6262.7321.0920.955.955.07S38熟料4.194.1464.4764.6920.6420.594.974.9S41熟料5.325.3564.5664.3720.9720.875.856.02S45熟料5.335.4164.1764.3321.6421.765.465.39S44生料3.143.1869.1169.0919.5619.664.434.57S46生料5.475.4269.9769.9719.9219.93.73.65S40粘土4.534.458.478.6358.1558.2312.1512.11S42粘土5.15.093.563.7269.5769.5314.0114.211石灰石1.31.4382.6282.517.918.072.842.69S02鐵粉61.9621.511.3526.8226.664.34.19S36鐵粉60.4560.541.051.0628.828.633.443.391鋁酸鹽1.941.8133.0932.955.855.7454.6454.581、

采用粘土、石灰石和生料三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線；2、

采用四硼酸鈉作熔劑，y1=0.0606，y2=0.1818，n=3。雙稀釋法分析結(jié)果5/8/202435國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》對(duì)用于校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)樣品要求各水泥廠所用的儀器必須使用本廠自己配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量可用其穩(wěn)定性、均勻性和準(zhǔn)確性表征。水泥及生料、熟料、原材料的穩(wěn)定性和均勻性應(yīng)嚴(yán)格按國家標(biāo)準(zhǔn)GB15000.5－94《化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)通則》或國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJG1006－94《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》進(jìn)行檢驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)第5章中規(guī)定了具體系列校準(zhǔn)樣品的定值方法和溯源方法，并規(guī)定了具體的準(zhǔn)確度要求。其核心在于采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(即獲得國家技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品)代替基準(zhǔn)化學(xué)試劑進(jìn)行溯源。測(cè)定結(jié)果的不確定度應(yīng)小于允許差的三分之一。不確定度＝t(n-1)S/√n5/8/202436國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》校準(zhǔn)樣品濃度與熒光強(qiáng)度之間最一般的表達(dá)式

用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)就是確定式中的系數(shù)B及系列k值。所確定值的方差可用下式表示S2-------測(cè)定結(jié)果的方差；Am-------標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果的方差(不確定度平方)；n------標(biāo)準(zhǔn)樣品的個(gè)數(shù)；p------待定系數(shù)的個(gè)數(shù)。5/8/202437國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》校準(zhǔn)樣品計(jì)算計(jì)算Kij時(shí)，涉及基體元素j的強(qiáng)度變化量，而j的強(qiáng)度變化是由于j的濃度變化引起的。如果各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品j的濃度變化很小，則值很小，且誤差較大，因而必然造成計(jì)算值誤差較大。為了獲得較為準(zhǔn)確的值，要求各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品j的濃度變化應(yīng)盡可能大。因此，對(duì)于X射線熒光分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品除應(yīng)滿足一般的標(biāo)準(zhǔn)樣品在均勻性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性方面的要求外，還要考慮其基體與試樣的一致性和基體元素分布的廣泛性。

濃度與熒光強(qiáng)度之間最一般的表達(dá)式微分得：5/8/202438國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》五、對(duì)儀器性能的要求儀器的測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度是最實(shí)用的儀器性能綜合指標(biāo)。儀器的精密度主要反映儀器的穩(wěn)定性，本標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定性指標(biāo)主要考慮了允許偏差與允許誤差的統(tǒng)計(jì)關(guān)系以及允許差與標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計(jì)關(guān)系，統(tǒng)計(jì)計(jì)算時(shí)置信度水平取95%。本標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用了國家級(jí)X射線熒光分析專用標(biāo)準(zhǔn)樣品，使對(duì)儀器準(zhǔn)確度直接測(cè)定成為可能。準(zhǔn)確度指標(biāo)直接反映了數(shù)學(xué)校正方法的有效性和分析結(jié)果的可靠性。5/8/202439國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》對(duì)儀器性能的具體要求最小計(jì)數(shù):

Nmin=(4.3C/r)2最小計(jì)數(shù)時(shí)間:t=Nmin/I由于相對(duì)允許偏差為r/C，故有：1/√N(yùn)≤B*C/r即：N≧(B*C/r)2B=K*G*F當(dāng)允許偏差的置信水平為95%，G=1.96；當(dāng)計(jì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的置信水平為99%時(shí)，F(xiàn)=1.3；K是儀器測(cè)量誤差分?jǐn)?shù)，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，一般假設(shè)儀器測(cè)量方差占總方差值的1/3，K=√3=1.7；故B=1.7×1.96×1.3=4.3。因此，當(dāng)計(jì)數(shù)值N≧(4.3C/r)2時(shí)，才有足夠的把握認(rèn)為由于計(jì)數(shù)誤差引起的方差僅為儀器總方差的1/3以下。5/8/202440國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》對(duì)儀器穩(wěn)定性要求X射線熒光分析的主要誤差來源有三個(gè)方面，其一是試片的制備誤差；其二是儀器誤差；其三是標(biāo)準(zhǔn)樣品誤差。儀器的穩(wěn)定性用連續(xù)測(cè)定21次的變異系數(shù)

表示；假定上述三種誤差的方差各占總方差值的1/3，則儀器測(cè)量的允許方差應(yīng)

≦(r/C)2/3，用儀器的穩(wěn)定性指標(biāo)變異系數(shù)表示時(shí)，有

≦0.58r/C。為方便起見，本標(biāo)準(zhǔn)將儀器穩(wěn)定性的允許標(biāo)準(zhǔn)偏差定為總允許差的一半。即：0.5r/c5/8/202441國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》XRF穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果匯總(標(biāo)準(zhǔn)偏差S值)

成份SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O序號(hào)10.040.010.010.020.010020.030.050.010.050.030.010.0230.040.0300.01

40.160.090.010.12

50.020.020.010.030.0100.0160.070.0200.010.0200平均0.060.040.010.040.020.010.010.5r0.10.10.0750.01250.0750.050.055/8/202442國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》對(duì)儀器分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求儀器對(duì)樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要反映了數(shù)學(xué)校正方法，包括對(duì)元素間吸收-增強(qiáng)效應(yīng)校正和譜線重疊干擾校正的有效性和對(duì)物理效應(yīng)消除或低銷的有效性。檢驗(yàn)儀器準(zhǔn)確性的唯一方法就是用儀器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，通過計(jì)算誤差而評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確性。采用粉末壓片法時(shí)，所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與校準(zhǔn)儀器所用的標(biāo)樣具有相似的基體。準(zhǔn)確性要求：對(duì)校準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果誤差小于0.71倍的允許差。5/8/202443國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》XRF長期穩(wěn)定性結(jié)果匯總(標(biāo)準(zhǔn)偏差S值)

成份SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2O序號(hào)10.050.0200.020.0200.0420.030.020.010.020.050.01

30.030.010.010.040.0100.0140.010.020.010.020.0100.02平均值0.030.020.010.030.020.010.022S0.060.040.020.060.040.020.040.71r0.140.140.10.180.10.070.075/8/202444國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》儀器穩(wěn)定性測(cè)定對(duì)該成份進(jìn)行測(cè)量的最小計(jì)數(shù)時(shí)間按下式計(jì)算：任取一個(gè)校準(zhǔn)樣品，對(duì)全部待測(cè)成份分別連續(xù)進(jìn)行21次測(cè)定，計(jì)算的變異系數(shù)不應(yīng)超過0.5倍的相對(duì)允許差，即

≤0.5r/C時(shí)，表明儀器穩(wěn)定；若計(jì)算的

〉0.5r/C，表明儀器不穩(wěn)定，重復(fù)這個(gè)檢驗(yàn)，若計(jì)算結(jié)果仍表明儀器不穩(wěn)定，應(yīng)確定超差的原因并排除故障。

5/8/202445國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》儀器工作條件的選擇方法選擇適當(dāng)?shù)膬x器工作條件，用X射線熒光分析用水泥系列國家標(biāo)準(zhǔn)樣品作為校準(zhǔn)樣品對(duì)分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，然后再任選其中三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品作為試樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的誤差為分析儀器測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。各化學(xué)成份誤差的最大值小于室內(nèi)允許差的0.71倍時(shí)，所選條件為儀器的工作條件；否則，需對(duì)儀器工作條件進(jìn)行調(diào)整。5/8/202446國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》儀器的準(zhǔn)確性校驗(yàn)在6.2選定的工作條件下，用5.1制備的系列校準(zhǔn)樣品對(duì)分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)后，可隨時(shí)用5.1制備的任一校準(zhǔn)樣品作為試樣進(jìn)行測(cè)定，各化學(xué)成份的誤差小于室內(nèi)允許差的0.71倍時(shí)（允許使用校正樣品對(duì)儀器的漂移進(jìn)行校正），儀器的的穩(wěn)定性良好，可進(jìn)行試樣的測(cè)定。5/8/202447國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》檢測(cè)儀器的條件和周期對(duì)于新購儀器或?qū)x器進(jìn)行維修、部件更換后，應(yīng)按6.1進(jìn)行儀器穩(wěn)定性測(cè)定；穩(wěn)定性合格后,按6.2選擇儀器的工作條件。儀器正常運(yùn)行時(shí)，每隔6個(gè)月，應(yīng)按6.1進(jìn)行儀器穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；穩(wěn)定性合格后,按6.2選擇儀器的工作條件。5/8/202448國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》工作曲線工作曲線的繪制主要涉及數(shù)學(xué)校正公式的選擇及校正因素的選擇。不同的儀器對(duì)上述選擇有不同的要求。本標(biāo)準(zhǔn)第7章僅對(duì)工作曲線與實(shí)測(cè)點(diǎn)的擬合程度進(jìn)行了定量要求，沒有對(duì)具體的擬合方法進(jìn)行要求。擬合計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之差小于0.71倍的允許誤差5/8/202449國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》對(duì)試樣及樣片的要求分析樣品的制備沒有做具體的規(guī)定，在第8章中僅強(qiáng)調(diào)了試樣的處理方法與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同。因此，樣片制備可以采用熔融法，熔融的時(shí)間、溫度及熔劑、熔劑試樣比可自行掌握；當(dāng)然也可采用壓片法，而且壓片時(shí)樣品的細(xì)度、壓力、加壓時(shí)間、加粘接劑與否均無具體規(guī)定。其原因在于上述條件的最佳值尚無法確定。同時(shí)不限制在允許的條件下，對(duì)樣品不進(jìn)行任何處理直接壓片測(cè)定，最大限度地發(fā)揮X射線熒光分析速度快、操作簡單的優(yōu)勢(shì)。5/8/202450國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》對(duì)試樣測(cè)定的要求由于所有的儀器對(duì)試樣的測(cè)定都是自動(dòng)完成的，故標(biāo)準(zhǔn)第9章僅對(duì)試樣的測(cè)定進(jìn)行了較為籠統(tǒng)的規(guī)定。與制作工作曲線相同的儀器條件對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定。5/8/202451國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》結(jié)果的處理及允許差測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理采用國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的通用方法，由于本標(biāo)準(zhǔn)不限制使用粉未壓片法，而有證書的國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品又不一定與標(biāo)定儀器的系列標(biāo)樣的基體相同，故無法對(duì)有證書的國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)第11章中沒有規(guī)定測(cè)定試樣時(shí)要同時(shí)對(duì)有證書的的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，僅要求根據(jù)精密度情況對(duì)試樣進(jìn)行平行2次或3－4次測(cè)定。5/8/202452國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》理解的心包容的愛笑淡了就罷@淡笑看過塵世。好馬不吃回頭草#發(fā)奮圖強(qiáng)以微笑面對(duì)*歲月之沉淀放下過去，放過自己。ζ已風(fēng)干的迷?！阈ν麫過去的就過了這點(diǎn)痛算什么永不言敗姑娘有苦不流淚就此長大了╮迷茫散盡再不努力我們就老了一生足矣____貪多必失我長高了試著堅(jiān)強(qiáng)點(diǎn)ゝ蛻化也是美丶忘記過往給傷痛微笑ら拭呿の淚水勇敢面對(duì)﹃切ㄟ蝶蝶蝶蝶、變放下一切╮瀟灑走開笑著原諒σ吶傷、已黯倓淡忘回憶﹎看淡一切╮追逐我的明天。吃苦耐勞ヽゝ不如看淡別離傷會(huì)慢慢愈合恰似一種蛻變淡定、情緒思念滿溢泣、芷ㄋ懂の紾惜。濄去╭┛嘞ㄗs:戴涀過厾看清人心好好愛自已棄鋽ゞ`暀厝-、╰１切如云煙豁達(dá)靜待另一片天Healing.愈合。愈歸淡疤蛻變懂事了笑看。紅塵埃折疊過青春的創(chuàng)傷擺脫﹃切※早已刪除你ら吥洅ㄨ錯(cuò)過?學(xué)會(huì)爭取ˉ走成熟路線_,忘掉悲傷放下所有痛放下所有悲傷≠愈合了心情ヽ試著放棄丶學(xué)薈╭放棄遺忘、過去╰看淡ㄋy1切心淡然如菊っ淡忘如思。ζ成全了舍得申請(qǐng)微笑。對(duì)面、5/8/202453國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》允許差（引用GB/T176）化學(xué)成份SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K2ONa2O允許差0.20.20.150.050.250.150.150.10.15/8/202454國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》允許差計(jì)算過程及與規(guī)定值的比較成份SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOK2ONa2O平均誤差E0.060.030.060.070.060.010.01S=1.25E0.0750.0380.750.0880.0750.0130.013R=1.96S0.150.080.150.180.150.260.26r=2.77S0.210.110.210.250.210.040.04室內(nèi)允許差0.20.150.20.250.20.10.1GB176室間允許差0.350.20.30.40.30.150.155/8/202455國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》WISDOM-1000型X熒光水泥SO3分析儀5/8/202456國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》儀器結(jié)構(gòu)示意圖5/8/202457國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》儀器操作菜單的結(jié)構(gòu)及主要功能5/8/202458國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》主要特點(diǎn)1、分析速度快，單樣分析時(shí)間為1分鐘；2、操作簡單，分析結(jié)果無人為因素影響，分析偏差小，遠(yuǎn)小于GB/T19140及GB/T176水泥分析標(biāo)準(zhǔn)中允許差；3、配套性好，隨儀器配有系列水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品，用戶可用于對(duì)儀器的標(biāo)定并直接測(cè)定本廠的樣品；儀器的驗(yàn)收也是以對(duì)本廠水泥樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度為準(zhǔn)；4、儀器操作安全、環(huán)保，與一般的鈣鐵分析儀等簡易熒光分析儀采用同位素源激發(fā)不同，本儀器采用小功率X光管激發(fā)，無需向有關(guān)部門申請(qǐng)放射性源使用許可證，不存在放射性污染實(shí)驗(yàn)室及相關(guān)區(qū)域的可能性；5、分析成本低，測(cè)定無需試劑及大功率能耗等分析成本，人工成本也會(huì)降低。分析直接成本為儀器的幾十瓦電耗，一年所節(jié)省的人工及試劑成本，足以超過一套儀器的購制成本。6、水泥三氧化硫控制效果好，有利于提高水泥產(chǎn)品質(zhì)量。由于本儀器分析速度快，操作強(qiáng)度低，可大幅度提高出磨水泥SO3的控制分析頻率而不提高分析成本，若將儀器安裝在水泥車間，則可以隨時(shí)對(duì)出磨水泥的三氧化硫進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)整，從而提高水泥質(zhì)量。5/8/202459國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》儀器穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（SO3%）日期12345678910序號(hào)12.642.652.632.652.632.642.672.642.662.6522.642.622.632.622.652.652.642.652.672.6432.652.622.642.652.632.642.632.652.652.6742.662.642.642.652.662.642.632.622.672.6352.632.662.622.632.642.662.642.622.632.6562.632.622.642.642.662.642.662.642.632.6272.642.632.642.662.652.662.652.612.632.6382.632.612.662.632.672.622.672.632.672.6492.622.612.642.632.632.652.662.632.642.65102.642.652.652.642.662.682.632.612.652.64112.662.642.622.652.672.652.682.622.652.63平均值2.642.632.642.642.652.652.652.632.652.64標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0120.0140.0120.0110.0140.0150.0160.0120.0150.013變異系數(shù)0.4450.5440.4590.4290.5310.5750.6050.4720.5740.4825/8/202460國家標(biāo)準(zhǔn)《X射線熒光分析通則》標(biāo)準(zhǔn)樣品中的SO3測(cè)定結(jié)果樣品號(hào)XRF-1XRF-2XRF-3XRF-4XRF-5XRF-6XRF-7XRF-8XRF-9測(cè)定值(%)2.351.943.132.663.092.522.311.961.94標(biāo)準(zhǔn)值(%)2.331.913.182.643.022.612.421.931.94誤差(%)0.020.03-0.050.020.07-0.1-0.110.030樣品號(hào)XR1XR2XR3XR4XR5XR6XR7XR8XR9測(cè)定值(%)1.912.342.8533.25