第4章芳香烴(aromaticcompounds)主要內(nèi)容芳香族化合物的特性——芳香性苯環(huán)的親電取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化）苯環(huán)側(cè)鏈烴基的反應(yīng)（氧化、鹵代）苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)稠環(huán)芳香烴非苯芳香烴1

脂肪族化合物是指開鏈化合物或性質(zhì)與之類似的環(huán)狀化合物，如烷烴、烯烴、炔烴和脂環(huán)烴等；脂肪族化合物化合物芳香族化合物

芳香族化合物是指苯及化學(xué)性質(zhì)類似于苯的化合物。2芳香烴aromaticcompounds苯系芳烴(benzenoidhydrocarbon)不含苯環(huán)的非苯系芳烴(nonbenzenoidhydrocarbon)

芳香烴是芳香族化合物的母體，主要是具有“芳香性”的化合物。3芳香烴主要討論單環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴及非苯系芳烴。苯是芳香族化合物的母體；芳烴中最簡單的是苯。4第4.1節(jié)苯及其同系物(benzeneanditscompounds)主要內(nèi)容

苯分子的近代概念苯同系物的命名苯環(huán)的親電取代反應(yīng)（鹵代、硝化、磺化）苯環(huán)側(cè)鏈烴基的反應(yīng)（氧化、鹵代）苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)53．掌握常見的鄰、對位定位基和定位規(guī)律，以及p-π共軛及超共軛電子效應(yīng)。學(xué)習(xí)要求2．熟悉烷基苯和其他取代苯的命名及苯系芳香烴的主要化學(xué)性質(zhì)。1．掌握苯分子結(jié)構(gòu)的特征。61.苯的凱庫勒(Kekule)式

一、苯分子的近代概念苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā)，根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說明6個H原子是等同的事實，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯Kekule式的正確性7凱庫勒式是有機(jī)化學(xué)理論研究中的一項重大成就，促進(jìn)了19世紀(jì)后半期芳香族化合物化學(xué)的迅速發(fā)展。但是，Kekule式仍存在著不足之處：(1)

根據(jù)Kekule式，苯的鄰位二取代物應(yīng)當(dāng)有兩種異構(gòu)體：而實際上卻只有一種。Kekule提出“搖擺學(xué)說”，假定苯分子中的雙鍵并沒有固定，而是在不停地來回移動：因此，苯的鄰位二取代物只有一種。缺乏實驗支持8(2)根據(jù)Kekule式，是含有3個雙鍵的烯烴。即使假定苯分子中3個雙鍵在來回不停地移動，但雙鍵始終是存在的，不能說明為什么苯不容易起加成反應(yīng)而容易起取代反應(yīng)。

在同樣條件下，苯不象一般烯烴容易發(fā)生氧化和加成反應(yīng)，卻容易起烷烴所特有的取代反應(yīng)？9根據(jù)Kekule式，中有3個C-C單鍵和3個C=C雙鍵。實驗證明，苯分子中C-C鍵長=139pm，

<C-C鍵長(154pm)，>C=C鍵長(134pm)。因此，從鍵長看來，苯分子中的C-C鍵既不是正常的單鍵也不是正常的雙鍵。

10苯的球棍模型苯的斯陶特模型1925年，Robinson建議用表示苯的結(jié)構(gòu)112.苯結(jié)構(gòu)的近代觀念

★苯分子的構(gòu)型

苯分子的骨架12★苯分子(C6H6)中的鍵型

(a)苯分子中σ鍵(b)p軌道形成大π鍵(c)苯分子大π鍵電子云圖3-1苯分子的π軌道(大π鍵)未參與雜化的p軌道垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成1個共軛大π鍵體系。

sp26個C-Cσ鍵6個C-Hσ鍵6個C原子和6個H原子均在同一平面上π電子云均勻、對稱地分布于環(huán)平面上方和下方13

苯分子的

鍵由于共軛效應(yīng)，使苯分子大π鍵在6個碳原子間高度離域，π電子云完全平均化，故體系中無單、雙鍵之分，6個C-Cσ鍵都一樣，所以，苯的鄰位二元取代物也不會有2種異構(gòu)體。苯分子結(jié)構(gòu)特點：平面正六邊形構(gòu)型；高度對稱、高度離域鍵；環(huán)骨架很穩(wěn)定14苯的同系物——苯的烷基取代物通式：CnH2n-6二、苯及其同系物的命名苯的同系物按取代烴基數(shù)目可分為一烴基苯、二烴基苯和三烴基苯等。15一烴基苯的側(cè)鏈存在異構(gòu)。命名時，以苯環(huán)作為母體，以烷基作為取代基，例如：

(一)異構(gòu)現(xiàn)象1．一烴基苯有烴基的異構(gòu)丙苯異丙苯162個取代基相同時2.二烴基苯在取代位置上存在3種位置異構(gòu)o-二甲苯；m-二甲苯；p-二甲苯

ortho-meta-para-鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯１,２-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯17如3個烴基相同，則有3種位置異構(gòu)體。如:當(dāng)烴基不同時，位置異構(gòu)體則更多。3.三烴基苯1,2,3-三甲苯

1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯

(連-三甲苯)(偏-三甲苯)(對稱-三甲苯)18(二）單環(huán)芳烴的命名

1．基的概念

芳烴分子去掉一個H原子所剩下的基團(tuán)C6H5-支鏈上減去一個H原子192．一元取代苯的命名

當(dāng)苯環(huán)上連的是R-，-NO2，-X等基團(tuán)時，則以苯環(huán)為母體——某基苯。烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯20當(dāng)苯環(huán)上連有不飽和烴基、-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO時，則把苯環(huán)作為取代基。例如：苯甲醚苯胺苯磺酸苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸21苯環(huán)上連接結(jié)構(gòu)復(fù)雜的支鏈時，以苯環(huán)作為取代基(稱苯基)，鏈烴為母體。2，3-二甲基-1-苯基-1-己烯223．二元取代苯的命名

2個基團(tuán)不同，主官能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基。間氯苯酚對甲苯磺酸鄰氨基苯甲醛鄰甲基苯酚

二烴基苯、三烴基苯可用阿拉伯?dāng)?shù)字表示取代基位置，若基團(tuán)相同時，可相應(yīng)用鄰、對、間或連、偏、均表示。若其中1個是甲基，則用甲苯作為母體。234多元取代苯的命名

若苯環(huán)上所連的2個取代基不同，確定主官能團(tuán)。母體選擇原則：

-NO2、

-X、

-OR、

-R、

-NH2、

-OH、

-COR、

-CHO、

-CN、-CONH2（酰胺）、

-COX（酰鹵）、

-COOR（酯）、

-SO3H、

-COOH等。注意:

按照以上排列順序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。24

多個基團(tuán)時,先定主官能團(tuán)并編號為1；取代基位號盡可能?。粷M足最低系列原則時，小基團(tuán)位置編號要小。4－氨基-2－羥基苯甲酸2-氨基-5-羥基苯甲醛3-硝基-2-氯苯磺酸4-丙基-1,3-二甲苯25苯環(huán)為取代基的情況1.-R之后基團(tuán)與苯環(huán)相連時；2.帶較長烷基或取代基復(fù)雜時；3.分子中有多個苯環(huán)，以任何一個苯環(huán)為母體命名都有困難時。26三、苯及其同系物的物理性質(zhì)

表3-3苯及同系物的部分物理常數(shù)p73苯及其同系物一般是無色液體，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑中，比重一般在0.86～0.9之間，燃燒時發(fā)生帶濃煙的火焰。苯及其同系物的蒸氣有毒，苯的蒸氣可以通過呼吸道對人體產(chǎn)生損害，高濃度的苯蒸氣主要作用于中樞神經(jīng)，引起急性中毒。低濃度的苯蒸氣，若長期接觸，能損害造血器官而引起貧血。27四、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)

苯及其同系物與烯烴性質(zhì)的顯著區(qū)別：具有特殊的“芳香性”，主要表現(xiàn)在：(1)易發(fā)生親電取代反應(yīng)，反應(yīng)時苯環(huán)體系不變；(2)一般不易進(jìn)行加成與氧化反應(yīng)，除非在高溫、催化劑、加壓或某些特殊條件如紫外光作用下方可發(fā)生。28(一)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)

1.鹵代反應(yīng)（halogenationreaction）

該反應(yīng)僅限于氯、溴。

Fe或55-60℃55-60℃Fe或29注意：當(dāng)苯環(huán)上已經(jīng)有了一個甲基，再導(dǎo)入鹵原子，鹵原子也是到甲基的鄰位或?qū)ξ簧先ァ?/p>

鄰氯甲苯58％對氯甲苯42％可見：甲苯比苯易鹵代。

30第1步：親電試劑Br+進(jìn)攻苯環(huán)生成碳正離子中間體σ配合物

鹵代反應(yīng)歷程：親電試劑Br+是由溴與催化劑作用生成的：FeBr3促進(jìn)Br2分子的極化，并與帶負(fù)電荷的部分絡(luò)合，形成四溴化鐵絡(luò)離子，使溴的親電性加強，產(chǎn)生親電試劑溴正離子Br+。

31溴正離子Br+進(jìn)攻電子云豐富的苯環(huán)，并且從苯環(huán)大π體系中獲得電子,與苯環(huán)上的一個C原子結(jié)合成σ鍵，形成σ-配合物。注意：與Br連接的C：sp2→sp3；碳環(huán)：非常穩(wěn)定的共軛體系→碳正離子中間體（未閉合的帶有1個正電荷的缺電子共軛體系）。32第二步溴苯碳正離子中間體(σ-配合物)消去一個H+而形成苯的取代物(溴苯)。注意：與Br連接的C：sp3→sp2（因為碳正離子中間體(σ-配合物)不穩(wěn)定,迅速消去一個質(zhì)子H+,恢復(fù)原來的苯環(huán),形成溴苯；[FeBr4]–接受消去的質(zhì)子后也轉(zhuǎn)變成FeBr3。332.硝化反應(yīng)

（nitrationreaction）

“混酸”：濃硝酸和濃硫酸(1：2)的混合物(工業(yè))。

注意：第2次硝化及第3次硝化于第1次相比的條件。硝基苯(nitrobenzene)可見：硝基苯比苯難以硝化。

34硝化反應(yīng)歷程硝酰正離子σ絡(luò)合物親電試劑脫水劑、催化劑進(jìn)攻碳正離子35例如：甲苯的硝化：可見：甲苯比苯容易硝化注意：當(dāng)苯環(huán)上已有1個甲基，不管是導(dǎo)入鹵原子還是硝基，第2個取代基都是到甲基的鄰位和對位上去。

鄰-硝基甲苯對-硝基甲苯2,4-二硝基甲苯363．磺化反應(yīng)（solfonationreaction）

在有機(jī)化合物分子中引入磺酸基的反應(yīng)叫做磺化反應(yīng)。發(fā)煙硫酸98％37可逆反應(yīng)，所生成苯磺酸與過熱蒸汽作用時，發(fā)生水解反應(yīng)，脫去磺酸基又生成苯。

磺酸容易溶于水，有些芳香族類藥物難溶于水，常通過磺化反應(yīng)在分子中引入磺酸基，增強其水溶性。

38磺化反應(yīng)機(jī)制：親電試劑SO3進(jìn)攻苯環(huán)引起。1、產(chǎn)生缺電子的中性分子SO3，S帶部分正電荷。2、親電試劑SO3進(jìn)攻苯環(huán)形成中間體正碳離子；3、失去一個質(zhì)子形成穩(wěn)定產(chǎn)物。4、磺化反應(yīng)在高溫或水存在的條件是一個可逆反應(yīng)。39可見：烷基苯比苯易磺化。例如：甲苯與濃硫酸的磺化反應(yīng)404.傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反應(yīng)

在無水AlCl3的等Lewis酸催化作用下，苯能與鹵代烷作用，生成烷基苯，并放鹵化氫。由于向苯環(huán)上引入了烷基而稱傅-克烷基化反應(yīng)。★當(dāng)苯環(huán)已連有-NO2、-SO3H時，則不發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)。41當(dāng)引入的烷基為2個C以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：

因為鹵代烷在AlCl3作用下首先生成反應(yīng)活性中間體碳正離子，碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)之前會發(fā)生重排，異構(gòu)化為穩(wěn)定性更好的碳正離子，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物，所以最后產(chǎn)物異丙苯為主要產(chǎn)物。

42苯環(huán)親電取代的反應(yīng)歷程

芳香烴的鹵代、硝化、磺化等反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。親電試劑碳正離子中間體取代產(chǎn)物帶正電或缺電子43苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)44(二)苯環(huán)側(cè)鏈烴基的反應(yīng)

苯環(huán)上的烷基（或其它基團(tuán)）稱為側(cè)鏈。苯環(huán)上的側(cè)鏈?zhǔn)鼙江h(huán)影響，性質(zhì)也較活潑，尤其是α-C上的H易發(fā)生鹵代和氧化反應(yīng)。

1.烷基苯的氧化反應(yīng)

苯環(huán)較穩(wěn)定，KMnO4、K2Cr2O7(重鉻酸鉀)、稀HNO3等都不能使苯氧化。但具有側(cè)鏈的芳烴能在上述氧化劑作用下，支鏈發(fā)生氧化。例如：4546

注意:當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無H原子（α-H）時，如叔丁基，該側(cè)鏈不能被氧化。