《固定污染源廢氣氯氣的測定離子色譜法

（征求意見稿）》

編制說明

《固定污染源廢氣氯氣的測定離子色譜法》

標準編制組

二〇二二年二月

《固定污染源廢氣氯氣的測定離子色譜法

（征求意見稿）》編制說明

1項目背景

1.1任務來源

為貫徹落實《長江三角洲區(qū)域一體化發(fā)展規(guī)劃綱要》（中發(fā)〔2019〕21號），持續(xù)推

進長三角環(huán)境標準一體化工作，2021年4月，根據(jù)《重型柴油車排放遠程監(jiān)控技術評價要

求》等4項技術規(guī)范編制工作的通知（滬環(huán)法〔2021〕126號）要求，由上海市環(huán)境監(jiān)測中

心作為主編單位，上海市化工環(huán)境保護監(jiān)測站、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測

中心、安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心作為參編單位共同組成標準編制組，開展《固定污染源廢氣

氯氣的測定離子色譜法》標準制訂項目立項申報工作。

2021年6月，標準編制組完成標準草案，由上海市生態(tài)環(huán)境局會同江蘇、浙江、安徽

等三省生態(tài)環(huán)境廳統(tǒng)一向三省一市市場監(jiān)督管理局提出立項申請；2021年11月，三省一市

市場監(jiān)督管理局根據(jù)《地方標準管理辦法》組織召開標準立項審查會，專家組一致通過本標

準的立項審查；2021年12月，三省一市市場監(jiān)督管理局下達《2021年度第二批長三角區(qū)域

統(tǒng)一地方標準制修訂項目計劃的通知》（滬市監(jiān)標技〔2021〕918號）。

1.2工作過程

1.2.1成立標準編制組

2021年4月，編制組明確各單位的分工和職責。編制組由多年從事固定污染源廢氣監(jiān)

測和實驗室離子色譜分析的技術人員等組成。

1.2.2完成標準初稿和開題報告

2021年4月，編制組根據(jù)前期已開展的基礎性研究試驗以及查閱的相關資料，完成標

準草案和開題論證報告，初步確定本標準方法條件試驗、方法比對和方法驗證工作開展方案。

2021年4月21日，上海市環(huán)境監(jiān)測中心組織召開標準工作研討會，編制單位充分溝通討論，

明確標準制訂工作實施安排、技術內容試驗方案、典型氯氣排放企業(yè)和6家驗證實驗室選擇。

1.2.3開展方法條件試驗

2021年5月—6月，編制組對長三角地區(qū)氯氣排放企業(yè)進行調研，確定采樣方式；開展

方法條件試驗，確認采樣設備、吸收瓶、吸收液、采樣流量、穿透容量、樣品保存時間等；

對離子色譜分析條件進行探索，消除常見無機陰離子的干擾。

1.2.4確認方法特性指標及方法比對

2021年6月—8月，編制組使用有證標準物質和固定污染源實際樣品等確認實驗室內性

能指標，包括方法檢出限、測定下限、精密度和正確度。2021年9月—12月，編制組開展

《固定污染源排氣中氯氣的測定甲基橙分光光度法》（HJ/T30-1999）和本方法的比對，

驗證方法的可靠性。

1.2.5開展實驗室方法驗證

2021年9月—12月，編制組組織江浙滬皖地區(qū)6家實驗室開展方法驗證工作，通過空

白測試、吸收液空白加標、實際樣品加標等方式，對實驗室間的方法檢出限、測定下限、精

密度、正確度特性指標進行測試。

1.2.6編寫征求意見稿和編制說明

2022年1月—2月，編制組對方法條件試驗、方法比對、方法驗證的測試數(shù)據(jù)匯總，進

一步完善標準文本，并按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）的相

關要求，編寫完成標準征求意見稿和編制說明。

2標準制訂的必要性分析

2.1氯氣對環(huán)境的影響

2.1.1理化性質

氯氣（Chlorine），是黃綠色、有強烈窒息性異味、有毒的氣體。分子式Cl?，分子量

70.91。氯氣密度是空氣密度的2.5倍，標況下ρ=3.21kg/m3。氯氣熔沸點較低，常溫常壓下，

熔點-101.00℃，沸點-34.05℃，蒸氣密度2.49，蒸氣壓506.62kPa（5atm10.3℃）。氯氣

溶于水，易溶于堿液和有機溶劑，遇水生成次氯酸和鹽酸，次氯酸再分解為鹽酸新生態(tài)氯、

氧和氯酸，1體積水在常溫下可溶解2體積氯氣，形成黃綠色氯水。氯氣是很強的氧化劑，

可以氧化所有的金屬成為氯化物，化學性質活潑，可以與多種化學物質發(fā)生反應，如與二氧

化碳接觸能形成光氣，與一氧化碳在高熱條件下生成光氣。氯氣不具有可燃性，但可助燃，

在日光下與易燃氣體混合時會發(fā)生燃燒爆炸。

2.1.2主要來源

氯氣是氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品，國內主要制氯方法采用隔膜法及離子膜交換法。采用隔膜

法時，因為原氧的純度比較低，可能導致三氯乙醛的反應不完全，多余的氯氣則排放到環(huán)境

當中。采用離子膜交換法時，如果工藝條件不合適，會對液化效率產(chǎn)生影響，導致液氮的產(chǎn)

量不斷降低，最終增加廢氯量；某些意外原因如驟然停電停車等，電解槽出來的氯氣壓力升

高，超過氯氣密封器內的液封靜壓時，氯氣會泄漏出來。

氯氣應用于輕工業(yè)、紡織、冶金、制藥、農(nóng)藥、塑料及石油化工等多個行業(yè)，使用量和

產(chǎn)生量均較大。在農(nóng)藥、制藥、石油化學、無機化學等多個工業(yè)中，氯氣是常用的氯化原料，

用于制取氯代有機化合物和氯化物。在冶金工業(yè)中，制釩采用的鈉化焙燒提釩工藝、制鈦采

用的鎂熱還原法工藝、制鎳和鈷采用的濕法浸出工藝，在稀土金屬及中間合金制備過程中采

用氯化物熔鹽電解工藝。在電池工業(yè)中，太陽能電池生產(chǎn)采用的擴散制結反應工藝，都會產(chǎn)

生一定量的氯氣。自來水廠、醫(yī)院、污水處理廠及游泳池等使用氯氣來消毒。

在氯氣的制造或使用過程中，若設備管道密閉不嚴、處理工藝效果不佳、生產(chǎn)管理不良，

都可能造成大氣污染。

2.1.3環(huán)境危害

氯氣被廣泛地應用在工農(nóng)業(yè)、科研、日用生活中，但同時因其易腐蝕、難儲存等問題容

易發(fā)生泄漏、爆炸等安全事故，從而造成了人員的傷亡、破壞生態(tài)環(huán)境，影響了人類的生存。

氯氣是一種有毒氣體，有很強的刺激性，對人體有嚴重危害，吸入少量就會使鼻和喉頭

的粘膜受到刺激，引起胸痛和咳嗽，吸入多量氯氣會使人窒息，甚至死亡。人體對氯的嗅閾

為0.06mg/m3；濃度為1mg/m3~6mg/m3時，對人有顯著刺激，30min~60min可致嚴重中

毒；120mg/m3~170mg/m3時，引起急性肺水腫及肺炎，極為危險；3000mg/m3時，可立即

麻痹呼吸中樞，出現(xiàn)“閃電性死亡”。長期吸入低濃度的氯會引起慢性中毒，主要癥狀為鼻

炎、慢性支氣管炎、肺氣腫和肝硬化。對氯敏感的人，當接觸較高濃度的氯氣后，即可發(fā)生

皮炎或濕疹。

長期處于低濃度氯氣環(huán)境中，對人眼角膜和結膜損害相當大。氯氣是強烈的刺激性氣體，

當其在空氣中的濃度達到百萬分之一至百萬分之二時，即可對眼睛產(chǎn)生強烈的刺激。當氯氣

與潮濕的結膜和角膜接觸時，可迅速生成次氯酸和鹽酸，對角膜和結膜等表層組織產(chǎn)生燒灼

作用，引起眼睛畏光、灼痛、流淚、結膜充血及角膜上皮剝脫等。

氯氣對人肺通氣功能毒性主要是通過呼吸進入呼吸道，與黏膜中的水分發(fā)生反應生成鹽

酸和次氯酸。鹽酸具有強酸性，次氯酸具有強烈的氧化性，可強烈刺激呼吸道黏膜組織，導

致人體支氣管痙攣、支氣管炎和支氣管周圍水腫、充血和壞死。呼吸道黏膜受刺激，可造成

局部平滑肌痙攣，再加上黏膜充血、水腫及灼燒，可引起嚴重的通氣障礙。次氯酸具有更明

顯的生物學活性，可穿透細毛膜，破壞其完整性與通透性，從而引起組織炎性水腫、充血，

甚至壞死。由于肺泡壁毛細血管通透性增加，致肺泡壁氣—血、氣—液屏障破壞，大量漿液

滲向肺間質及肺泡，乃形成肺水腫。

據(jù)報道，次氯酸還可與半胱氨酸的疏基起反應，抑制某些酶的活性，醛縮酶也受影響。

此外，呼吸道粘膜內的末梢感受器受刺激，還可造成局部平滑肌痙攣，加劇通氣障礙，導致

缺氧。吸入極高濃度的氯，還可引起迷走神經(jīng)反射性心跳停止或喉頭痙攣而發(fā)生“猝死型”

死亡。

綜上，為降低氯氣對環(huán)境的危害，從排放源頭上控制，開展對固定污染源中氯氣濃度的

監(jiān)測是十分必要的。

2.2相關生態(tài)環(huán)境標準和環(huán)境管理工作的需要

2.2.1環(huán)境質量標準對氯氣的控制要求

氯氣是一種劇毒污染物，但我國2012年頒布的《環(huán)境空氣質量標準》（GB3095-2012）

并沒有將氯氣列入城市區(qū)域環(huán)境空氣的常規(guī)監(jiān)測中。目前，對于環(huán)境空氣中氯氣限值的評價

標準有國家職業(yè)衛(wèi)生標準《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學有害因素》（GBZ

2.1-2019），規(guī)定最高容許濃度為1mg/m3。此外，前蘇聯(lián)《居民區(qū)大氣中有害物質的最大

允許濃度》（CH245-71）中規(guī)定氯氣濃度最大一次值為0.1mg/m3，晝夜平均值為0.03mg/m3。

2.2.2污染源排放標準對氯氣的控制要求

對于污染源氯氣排放要求，國家大氣污染物綜合排放標準、地方大氣污染物綜合排放標

準和國家行業(yè)污染物排放標準均對其排放濃度限值進行規(guī)定，所涉及的污染物排放標準和濃

度限值見表1。

表1國內污染物排放標準對氯氣濃度的限值要求

有組織現(xiàn)有源有組織新建源

標準名稱標準類別

（mg/m3）（mg/m3）

大氣污染物綜合排放標準國家大氣污染物

8565

GB16297-1996綜合排放標準

上海市大氣污染物綜合排放標準地方大氣污染物

3.03.0

DB31/933-2015綜合排放標準

江蘇省大氣污染物綜合排放標準地方大氣污染物

3.03.0

DB32/4041-2021綜合排放標準

浙江省杭州市固定污染源大氣污染

地方大氣污染物

物綜合排放標準3.03.0

綜合排放標準

（DB3301/T0337-2021）

銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

7060

GB25467-2010排放標準

鎂、鈦工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

7060

GB25468-2010排放標準

釩工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

6550

GB26452-2011排放標準

稀土工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

30~5020~30

GB26451-2011排放標準

電池工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

5.05.0

GB30484-2013排放標準

石油化學工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

5.05.0

GB31571-2015排放標準

無機化學工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物無機氯化合物及氯鹽無機氯化合物及氯鹽

GB31573-2015排放標準酸工業(yè)8、其他5酸工業(yè)8、其他5

燒堿聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標準國家行業(yè)污染物

5.05.0

GB15581-2016排放標準

制藥工業(yè)大氣污染物排放標準國家行業(yè)污染物

5.05.0

GB37823-2019排放標準

農(nóng)藥制造工業(yè)大氣污染物排放標準國家行業(yè)污染物

5.05.0

GB39727-2020排放標準

2.2.3生態(tài)環(huán)境管理重點工作涉及的監(jiān)測要求

監(jiān)督監(jiān)測和自行監(jiān)測是進行生態(tài)環(huán)境管理的主要手段，為生態(tài)環(huán)境管理提供數(shù)據(jù)支撐。

大氣污染物排放標準規(guī)定了氯氣的控制要求、監(jiān)測和監(jiān)督管理要求。除2.2.2中整理的限值

要求外，對于有氯氣排放的企業(yè)，要求排放氯氣的排氣筒高度不低于25m（因安全考慮或

有特殊工藝要求的除外，具體高度以及與周圍建筑物的相對高度關系應根據(jù)環(huán)境影響評價文

件確定）。

自行監(jiān)測管理要求中，對污染源排放氯氣的監(jiān)測點位、最低監(jiān)測頻次有明確要求。部分

行業(yè)的排污許可證申請與核發(fā)技術規(guī)范對氯氣的監(jiān)測要求見表2。

表2自行監(jiān)測中對氯氣監(jiān)測點位和監(jiān)測頻次的要求

標準名稱類型產(chǎn)污環(huán)節(jié)監(jiān)測點位最低監(jiān)測頻次

排污許可證申請與核發(fā)

多晶硅太陽電池、單污染物凈化設施

技術規(guī)范電池工業(yè)磷擴散半年

晶硅太陽電池排放口

HJ967-2018

排污許可證申請與核發(fā)

含鹵代烴有機廢

技術規(guī)范石化工業(yè)石油化學工業(yè)/季度

氣排氣筒

HJ853-2017

燒堿（鹽酸）電解槽

白炭黑脫酸塔

排污許可證申請與核發(fā)

焙燒（煅燒）、污染物凈化設施

技術規(guī)范無機化學工季度

涉重金屬無機化合物電解、中和、合排放口

業(yè)HJ1035-2019

（除含鉻重金屬外）、成、氧化、還

涉鹵素及其化合物原、碳化等主要

反應設施

排污許可證申請與核發(fā)

技術規(guī)范稀有稀土金氟碳鈰稀土精礦浸出槽浸出槽排氣筒半年

屬冶煉HJ1125-2020

排污許可證申請與核發(fā)除鐵槽半年

技術規(guī)范有色金屬工污染物凈化設施

鈷冶煉

業(yè)—鈷冶煉電積槽排放口季度

HJ937-2017

四氯化鈦制備尾

排污許可證申請與核發(fā)污染物凈化設施

氣處理系統(tǒng)（氯化季度

技術規(guī)范有色金屬工排放口

鈦冶煉爐、精餾塔）

業(yè)—鈦冶煉

排氣筒出口及事

HJ935-2017鎂電解槽、精煉爐季度

故處理系統(tǒng)出口

熔煉爐、吹煉爐、

排污許可證申請與核發(fā)季度

貧化爐等

技術規(guī)范有色金屬工污染物凈化設施

鎳冶煉爐窯等季度

業(yè)—鎳冶煉排放口

HJ934-2017凈化、電解槽半年

3國內外相關監(jiān)測方法研究

3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究

3.1.1主要國家、地區(qū)相關方法標準的特點及應用情況

經(jīng)調研，主要國家、地區(qū)相關方法標準包括美國環(huán)保署的method26、method26A、method

0050、method0051、method9057，日本的JISK0106-2010，以及臺灣的NIEAA410.71A、

NIEAA450.74C。歐盟、國際標準化組織尚未發(fā)布固定污染源廢氣中氯氣的監(jiān)測方法。標準

中采樣方式分為兩類：一類是吸收瓶恒流采樣，另一類是以濾膜加沖擊式吸收瓶等速采集（采

集的顆粒物無需分析）。標準中分析方法也分為兩類：一類是美國環(huán)保署系列方法、日本JIS

K0106-2010、臺灣NIEAA410.71A中的離子色譜法，另一類是日本JISK0106-2010、臺灣

NIEAA410.71A中的分光光度法。上述標準具體內容如下：

（1）USEPAmethod26-DeterminationofHydrogenHalideandHalogenEmissionsfrom

StationarySourcesNon-kineticmethod固定污染源廢氣鹵化氫和鹵素排放的測定非等速法

該方法首次發(fā)布于1991年，最新一次修訂是在2020年，采用離子色譜法測定固定污染源

廢氣中氯氣濃度。采樣裝置如圖1所示，該方法氯氣的檢出限為0.05ppm，采樣流量為2L/min，

采樣期間保持流量誤差在10%以內，建議采樣1h。采樣系統(tǒng)為串聯(lián)可加熱的采樣管、濾膜

夾（過濾顆粒物）和玻璃三通閥，再串聯(lián)二級沖擊式吸收冰水浴裝置，最后連接干燥劑和采

樣器。其中二級吸收串聯(lián)四支30ml的沖擊式吸收瓶，前兩支分別裝入15ml濃度為0.1N硫酸

溶液，氯氣在其中溶解度小，主要吸收氯化氫；后兩支分別裝入15ml濃度為0.1N氫氧化鈉

溶液，吸收氯氣，加入過量的硫代硫酸鈉保證氯氣全部轉為氯離子，從而測定氯氣的濃度。

樣品采集需檢查采樣前后有無樣品泄漏或穿透現(xiàn)象。

圖1USEPAmethod26采樣裝置圖

（2）美國環(huán)保署USEPAmethod26A-DeterminationofHydrogenHalideandHalogen

EmissionsfromStationarySourcesKineticMethod固定污染源廢氣鹵化氫和鹵素排放的測定

等速法

該方法首次發(fā)布于1991年，最新一次修訂是在2020年，與method26的測試原理相同，

區(qū)別在于method26A適用于濕式洗滌器控制的、排放酸性顆粒物或液滴的污染源。鹵化氫溶

解在水中，為采集到目標物，采用等速采集法，采集后的顆粒物不做分析。method26A除等

速以外基本和method26相似，采樣裝置如圖2所示，當二級吸收液定容體積為300ml，采氣

體積為1m3，該方法氯氣的檢出限為0.04ppm。

圖2USEPAmethod26A采樣裝置圖

（3）美國環(huán)保署USEPAmethod0050-IsokineticHCl/Cl2EmissionSamplingTrain等

速氯化氫/氯氣排放的測定取樣系統(tǒng)

該方法為氯化氫/氯氣排放的測定等速采樣法，其分析方法為USEPAmethod9057離子色

譜法，可測定固定污染源廢氣中氯氣濃度，采樣裝置如圖3所示。采樣系統(tǒng)為首先依次連接

可加熱采樣管（玻璃采樣嘴）、皮托管、可加熱氣旋除濕器（可選）和可加熱濾膜夾，然后

連接冰水浴的采樣沖擊瓶組，接著依次串聯(lián)溫度計、抽氣泵和細調節(jié)閥并聯(lián)，最后依次連接

干煙氣計、傾斜壓差計。

圖3USEPAmethod0050采樣裝置圖

（4）美國環(huán)保署USEPAmethod0051-MidgetImpingerHCl/Cl2EmissionSampling

Train微型沖擊瓶吸收氯化氫/氯氣排放取樣系統(tǒng)

該方法為氯化氫/氯氣排放的測定恒流采樣法，其分析方法為USEPAmethod9057離子色

譜法，可測定固定污染源廢氣中氯氣濃度，采樣裝置如圖4所示。該方法除非等速采樣外，

與USEPAmethod0050相近。

圖4USEPAmethod0051采樣裝置圖

美國環(huán)保署method26、26A、0050、0051涉及氯氣的監(jiān)測方法目前市面常用的儀器設

備為XC-5000固定污染源采樣系統(tǒng)，采樣儀器設備如圖5所示。

圖5XC-5000儀器設備圖

（5）日本工業(yè)標準JISK0106-2010廢氣中氯氣的測定

該標準關于廢氣中氯氣測定有3個分析方法，分別為ABTS（2,2′-連氮基-雙-（3-乙基苯

并二氫噻唑啉-6-磺酸））吸光光度法、PCP（4-吡啶羧酸-吡唑啉酮）吸光光度法和離子色

譜法。其中，ABTS吸光光度法定量范圍為0.03ppm~0.63ppm，PCP吸光光度法定量范圍為

0.08ppm~1.6ppm，離子色譜法定量范圍為0.40ppm~7.9ppm。三種方法的采樣系統(tǒng)都相同，

吸收液有所不同，采樣流量都為1.0L/min，標況采樣體積都為20L。采樣裝置如圖6所示，

采樣系統(tǒng)為首先依次串聯(lián)過濾器、采樣管、溫度計、采樣導管、三通切換閥，然后并聯(lián)通氣

洗瓶和兩支吸收瓶（冰水浴），最后再串聯(lián)干燥管、調節(jié)閥、抽氣泵。

圖6采樣裝置圖

（6）臺灣標準NIEAA410.71A排放管道中氯氣檢測方法－鄰聯(lián)甲苯胺法

該方法用溶液吸收管道內的氯氣使其與鄰聯(lián)甲苯胺反應呈色，使用分光光度法分析管道

的氯氣。采集氣體在0.5L~2.5L時，定量范圍0.2ppm~10ppm，該方法易受還原性氣體的干

擾，如硫化氫、二氧化硫等。采樣裝置如圖7所示，采樣裝置為首先連接可加熱采樣管、過

濾材料（如玻璃棉）和三通切換閥，然后并聯(lián)通氣洗瓶和一支沖擊式吸收瓶（冰水?。?/p>

后再串聯(lián)干燥管、調節(jié)閥、抽氣泵。

圖7NIEAA410.71A采樣裝置圖

（7）臺灣標準NIEAA450.74C排放管道中鹵化氫及鹵素檢測方法－等速吸收法

該方法參照USEPAmethod26、26A制訂而成，基本與USEPAmethod26A一致，在其

基礎上增加了部分監(jiān)測規(guī)范。采樣裝置如圖8所示，當二級吸收液體為300ml，采氣體積為1

m3，該方法氯氣的檢出限為0.04ppm。

圖8NIEAA450.74C采樣裝置圖

主要國家、地區(qū)關于固定污染源廢氣中氯氣的監(jiān)測方法及應用情況詳見表3。

表3主要國家、地區(qū)氯氣監(jiān)測方法標準一覽表

序號標準號標準名稱應用場合首次發(fā)布

DeterminationofHydrogen

適用于測定固定污染源排氣中的鹵化

HalideandHalogenEmissions

USEPA氫(HX)[HCl，HBr和HF)和鹵素

fromStationarySources

1method(X2)[Cl2和Br2]氣體排放。如濕式洗滌1991年

Non-kineticMethod

26器控制排放的酸性顆粒物固定污染源

固定污染源廢氣鹵化氫和鹵

，必須使用方法26A進行取樣。

素排放的測定非等速法

適用于測定固定污染源排氣中的鹵化

DeterminationofHydrogen

氫(HX)[HCl，HBr和HF]和鹵素

HalideandHalogenEmissions

USEPA(X2)[Cl2和Br2]氣體排放。這種方法是

fromStationarySources

2method等速采集采樣，因此特別適用于固定1994年

KineticMethod

26A污染源取樣，如濕式洗滌器控制排放

固定污染源廢氣鹵化氫和鹵

的酸性顆粒物（例如鹵化氫溶解在水

素排放的測定等速法

滴中）。

IsokineticHCl/Cl2Emission

USEPA該方法可分析市政垃圾燃燒或危險廢

SamplingTrain

3method物燃燒所產(chǎn)生的氯化氫和氯氣氣體樣1996年

等速氯化氫/氯氣排放的測定

0050品，如果需要可分析顆粒態(tài)樣品。

取樣系統(tǒng)

MidgetImpingerHCl/Cl2

USEPA該方法可分析市政垃圾燃燒或危險廢

EmissionSamplingTrain

4method物燃燒所產(chǎn)生的氯化氫和氯氣氣體樣1996年

微型沖擊瓶吸收氯化氫/氯氣

0051品。

排放取樣系統(tǒng)

USEPADeterminationofChloridefrom該方法可分析市政垃圾燃燒或危險廢

5methodHCl/Cl2EmissionSampling物燃燒所產(chǎn)生的氯化氫和氯氣氣態(tài)、1996年

9057Train(Methods0050and0050)顆粒物態(tài)的樣品。

序號標準號標準名稱應用場合首次發(fā)布

byAnionChromatography

（方法0050和0051）氯化氫/

氯氣排放取樣程序氯化物的

測定離子色譜法

JISK排ガス中の塩素測定方法

6適用于廢氣中的氯氣測定。2010年

0106-2010廢氣中氯測定方法

本方法適用于排放管道中氯氣之檢測

NIEA排放管道中氯氣檢測方法－

7，其濃度約相當于0.2ppm~10ppm（v2005年

A410.71A鄰聯(lián)甲苯胺法

/v），采氣量介于0.5L~2.5L。

本方法適用于檢測排放管道中鹵化氫

和鹵素的濃度。本方法利用等速吸收

方式采集樣品，因此適用于濕式洗滌

塔、具有酸性粒狀物質之排放源。離

NIEA排放管道中鹵化氫及鹵素檢子色譜法可檢測Cl-至0.2g/ml，對于其

82019年

A450.74C測方法－等速吸收法他鹵素離子有類似檢出限。假設酸性

沖擊瓶內回收之液體為300ml，且堿

性沖擊瓶內回收也相似，采氣體積為1

m3，則排氣的氯化氫和氯氣檢出限為

0.04ppm。

3.1.2主要國家、地區(qū)相關固定污染源廢氣中氯氣測定方法的發(fā)展趨勢

美國環(huán)保署系列方法標準體系較為成熟，涉及的采樣方法有1991年發(fā)布的method26、

1994年發(fā)布的method26A、1996年發(fā)布的method0050、method0051。在廢氣采集技術上一

般包括等速采集法和恒流非等速采集法，均采用加熱采集技術，采樣管和濾膜（濾筒）均需

要保持一定溫度，防止氣態(tài)水汽提前凝結造成氯氣的損失，吸收液需要冰水浴進行冷卻，防

止吸收液隨高溫廢氣損失，采集后的樣品帶回實驗室分析（等速采集的顆粒物樣品不做分析）。

涉及分析的方法有1991年發(fā)布的method26、1994年發(fā)布的method26A、1996年發(fā)布的method

9057等，都為離子色譜法。美國環(huán)保署系列方法進行了幾次修訂，較為完善。

日本地區(qū)在2010年發(fā)布了JISK0106-2010，作廢了JISK0106-1995，新標準關于氯氣的

分析方法包括ABTS吸光光度法、PCP吸光光度法和離子色譜法。由于ABTS吸光光度法、PCP

吸光光度法受二氧化氮影響較大，所以在原有的標準中新增了不受二氧化氮影響的離子色譜

法。其中ABTS吸光光度法原理為ABTS被氯氣氧化后在酸性條件下顯色反應，呈現(xiàn)綠色，

在400nm波長下根據(jù)吸光度測定氯氣濃度。PCP吸光光度法原理為N-甲基對甲苯磺酰胺吸收

液與氯氣反應生成N-甲基對甲苯磺氯代酰胺，加入氰化鉀，生成氯化氰，再加入顯色劑使

溶液顯色，在638nm波長下根據(jù)吸光度測定氯氣濃度。離子色譜法原理同PCP吸光光度法生

成氯化氰，再加入堿性溶液，氯氣全部轉化為氯離子。離子色譜儀根據(jù)峰面積或者峰高，測

定氯氣的濃度。

臺灣地區(qū)標準2005年發(fā)布NIEAA410.71A，鄰聯(lián)甲苯胺法原理為氯氣與鄰聯(lián)甲苯胺反應

顯色，在435nm波長下定量測定氯氣濃度。2019年發(fā)布的NIEAA450.74C，基本按照USEPA

method26A制訂，采樣和分析方法較一致。

主要國家、地區(qū)的固定污染源廢氣中氯氣監(jiān)測方法日趨完善，由早期易受干擾顯色反應

的分光光度法，逐步增加了更為穩(wěn)定的離子色譜法。

3.1.3與本方法標準的關系

比較主要國家、地區(qū)離子色譜法的應用時間、標準體系完善等情況，同時考慮到國內固

定污染源氯化氫、溴化氫、氟化氫離子色譜法和臺灣地區(qū)鹵化氫及鹵素檢測方法均借鑒

USEPAmethod26和26A，本標準制訂主要參考USEPAmethod26和26A的采樣、分析方法、

質控措施及注意事項，方法測試原理為廢氣經(jīng)過帶加熱裝置的采樣管、濾膜夾后依次通過兩

支盛有硫酸吸收液和兩支盛有氫氧化鈉吸收液的吸收瓶。氯化氫在硫酸吸收液中溶解，形成

氯離子。氯氣在硫酸吸收液中溶解度很低，進入氫氧化鈉吸收液后水解形成質子、氯離子和

次氯酸。在氫氧化鈉吸收液中加入過量硫代硫酸鈉，保證與次氯酸反應形成第二個氯離子，

使得每個氯氣分子全部轉化為兩個氯離子。最后，用離子色譜分離氫氧化鈉吸收液中的氯離

子，電導檢測器檢測（ECD）。根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。

目前，USEPAmethod26、26A使用的污染源采樣設備XC-5000，質量重且體積大（整

套約1m3），便攜性差，不適用于我國固定污染源廢氣監(jiān)測。國內儀器設備廠商參照USEPA

method26、26A已研發(fā)出采樣原理相同且適用于我國污染源氯化氫、氟化物、硫酸霧的等

速和非等速采樣的便攜式設備，為本標準的制訂創(chuàng)造了有利條件。

綜上所述，本標準制訂與主要國家、地區(qū)的氯氣監(jiān)測方法接軌，并結合國內廢氣監(jiān)測體

系以及相關實驗室儀器設備研發(fā)和技術能力，建立起適用于我國固定污染源氯氣測定的離子

色譜法，配套長江三角洲區(qū)域的環(huán)境保護行政主管部門對氯氣的排放實施監(jiān)管。

3.2國內相關分析方法研究

3.2.1國內相關分析方法特點和應用情況

國內現(xiàn)行有效的固定污染源氯氣監(jiān)測的方法標準包括《固定污染源排氣中氯氣的測定

甲基橙分光光度法》（HJ/T30-1999）和《固定污染源廢氣氯氣的測定碘量法》（HJ

547-2017）。其中甲基橙分光光度法發(fā)布于1999年，距今已有20多年。碘量法首次發(fā)布于

2009年，2017年進行了第一次修訂。

（1）《固定污染源排氣中氯氣的測定甲基橙分光光度法》（HJ/T30-1999）

該方法當采集有組織排氣樣品體積為5.0L時，方法的檢出限為0.2mg/m3，定量測定的

濃度范圍為0.52mg/m3~20mg/m3。其原理是含溴化鈉、甲基橙的酸性溶液和氯氣反應，氯

氣將溴離子氧化成溴，溴能在酸性溶液中將甲基橙溶液的紅色減褪，分光光度法測定其褪色

的程度來確定氯氣的含量。主要優(yōu)點是試劑易得、定量范圍廣，精密度和準確度好。甲基橙

分光光度法雖然靈敏，操作簡便，但容易受游離溴和氯相同的反應而產(chǎn)生正干擾，微量二氧

化硫對測定有明顯負干擾。如果排放的煙氣含濕量較高，或粘附了化學物質（特別是氧化性

物質）的顆粒物進入吸收液，則有可能引起吸收液褪色，對測定有明顯正干擾。

采樣裝置如圖9所示，采樣系統(tǒng)為依次連接采樣管、樣品吸收裝置、流量計量和抽氣泵。

采樣管道頭部塞入適當?shù)牟Ａ蓿迦肱艢馔仓胁蓸狱c，用串聯(lián)的兩支甲基橙吸收液，以

0.2L/min的流量采樣。如吸收液有明顯褪色，即停止采樣；如不褪色，采樣60min。

圖9HJ/T30-1999采樣裝置圖

（2）《固定污染源廢氣氯氣的測定碘量法》（HJ547-2017）

該方法當采樣體積為10L時，方法的檢出限為12mg/m3。《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》

（第四版增補版）中，碘量法的測定范圍在35mg/m3以上。碘量法的檢出限遠高于甲基橙

分光光度法的檢出限，高于當前部分排放標準對氯氣的最高允許濃度，不適用于低濃度氯氣

的監(jiān)測。其原理是氯被氫氧化鈉吸收，生成次氯酸鈉，用鹽酸酸化釋放出游離氯，游離氯再

氧化碘化鈉生成碘。用硫代硫酸鈉溶液滴定，計算出氯的含量。

采樣裝置如圖10所示，采樣系統(tǒng)為依次連接濾膜夾套，可加熱采樣管串聯(lián)的冰水浴吸

收裝置，最后連接流量計量和控制裝置。用串聯(lián)兩個多孔玻板吸收瓶，以0.5L/min~1.0L/min

流量恒流采樣20min~30min。若排氣中含有固體顆粒物時，應將濾膜置于濾膜夾內，接裝

在采樣管前端，當廢氣溫度高于環(huán)境溫度或含濕量較大時（煙氣含濕量在25%以上），需

要加熱濾膜夾內的濾膜及采樣管，保持采樣管保溫夾套溫度在120℃，防止水分凝結，進行

等速采樣。采樣完畢后，用連接管密封吸收瓶出口，避光運回實驗室。碘量法采用的煙道內

前置濾膜過濾的采樣方式，加熱濾膜與濕煙氣迅速接觸，遇濕度較大情況難以保持濾膜干燥，

容易導致濾膜穿透或堵塞，且也沒有市售化采樣裝置。

圖10HJ547-2017采樣裝置圖

國內固定污染源廢氣中氯氣監(jiān)測方法的方法原理、適用范圍和檢出限詳見表4。

表4國內氯氣相關監(jiān)測方法

監(jiān)測方法方法原理適用范圍和檢出限

固定污染源排氣中氯含溴化鈉、甲基橙的酸性溶液和氯氣反應。氯氣當采集有組織排氣樣品體積為

氣的測定甲基橙分將溴離子氧化成溴，溴能在酸性溶液中將甲基橙5.0L時，方法的檢出限為0.2

光光度法溶液的紅色減褪，分光光度法測定其褪色的程度mg/m3，定量測定的濃度范圍為

HJ/T30-1999來確定氯氣含量。0.52mg/m3~20mg/m3。

氯被氫氧化鈉吸收，生成次氯酸鈉，用鹽酸酸化，

《空氣和廢氣監(jiān)測分

釋放出游離氯。游離氯再氧化碘化鈉生成碘。用測定范圍在35mg/m3以上。

析方法》（第四版）

硫代硫酸鈉溶液滴定，計算出氯的含量。

固定污染源廢氣氯氯被氫氧化鈉吸收，生成次氯酸鈉，用鹽酸酸化，

當采樣體積為10L時，方法的

氣的測定碘量法釋放出游離氯。游離氯再氧化碘化鈉生成碘。用

檢出限為12mg/m3。

HJ547-2017硫代硫酸鈉溶液滴定，計算出氯的含量。

目前，國內已發(fā)布固定污染源廢氣中鹵化氫的離子色譜法，包括《環(huán)境空氣和廢氣氯

化氫的測定離子色譜法》（HJ549-2016）、《固定污染源廢氣溴化氫的測定離子色

譜法》（HJ1040-2019）、《固定污染源廢氣氟化氫的測定離子色譜法》（HJ688-2019），

均是通過吸收液吸收鹵化氫氣體，再用離子色譜分析，根據(jù)檢測出的鹵離子換算對應鹵化氫

的含量，均能滿足現(xiàn)今評價標準及環(huán)境監(jiān)測要求，已在環(huán)境領域廣泛應用。此外，與鹵素離

-----3-2-

子測定相關的方法標準有《水質無機陰離子（F、Cl、NO2、Br、NO3、PO4、SO3、

2---

SO4）的測定離子色譜法》（HJ84-2016）、《環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陰離子（F、Cl、

---3-2-2-

Br、NO2、NO3、PO4、SO3、SO4）的測定離子色譜法》（HJ799-2016）。上述監(jiān)測

方法的基本原理、適用范圍和檢出限詳見表5。

表5國內鹵化氫和鹵素離子相關監(jiān)測方法

分析方法基本原理適用范圍和檢出限

用水或堿性吸收液吸收環(huán)境空氣或固定污

染源廢氣中的氯化氫，將形成氯離子的試

樣注入離子色譜儀進行分離測定，用電導適用于環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的測

環(huán)境空氣和廢氣

檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰面積定。對于固定污染源廢氣，當采樣體積

氯化氫的測定離

或峰高定量。有組織采樣采用加熱的采樣為10L，定容體積為50.0ml時，方法

子色譜法

管連續(xù)從固定污染源采集廢氣樣品，按照檢出限為0.20mg/m3，測定下限為0.80

HJ549-2016

恒流或等速采樣的原則，前端經(jīng)加熱的過mg/m3。

濾器除顆粒物后，用氫氧化鈉或氫氧化鉀

作為吸收液。

適用于固定污染源有組織排放廢氣和無

固定污染源廢氣

用吸收液吸收形成溴離子經(jīng)離子色譜分組織排放監(jiān)控點空氣中的溴化氫測定，

溴化氫的測定離

離，電導檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，當采樣體積為20L（標準狀態(tài)），定容

子色譜法

峰面積或峰高定量。體積為50ml時，方法檢出限為0.05

HJ1040-2019

mg/m3，測定下限為0.20mg/m3。

分析方法基本原理適用范圍和檢出限

采用加熱的采樣管采集廢氣樣品，經(jīng)過濾

固定污染源廢氣適用于固定污染源廢氣中氟化氫的測

膜濾除顆粒物，氣態(tài)氟化氫何氣化后的氟

氟化氫的測定離定。當采樣體積為20L（標準狀態(tài)），

化氫液滴被堿性吸收液吸收后生成氟離

子色譜法定容體積為100ml時，方法檢出限為

子。試樣注入離子色譜儀進行分離檢測，

HJ688-20190.08mg/m3，測定下限為0.32mg/m3。

根據(jù)保留時間定性，峰面積或峰高定量。

水質無機陰離子

---

（F、Cl、NO2、水質樣品中無機陰離子（包含溴離子）的適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生

--3-

Br、NO3、PO4、測定方法，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，抑活污水中8種可溶性無機陰離子的測

2-2-

SO3、SO4）的測制型電導檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，定。當進樣量25μL時，氯離子檢出限

定離子色譜法峰高或峰面積定量。為0.007mg/L。

HJ84-2016

適用于環(huán)境空氣顆粒物中8種水溶性陰

環(huán)境空氣顆粒物

離子的測定。環(huán)境空氣顆粒物濾膜樣品，

中水溶性陰離子環(huán)境空氣中顆粒態(tài)水溶性陰離子（包含氯

當采樣體積（標準狀態(tài)）為3，提

----60m

（F、Cl、Br、NO2、離子）的測定方法。該方法用濾膜采樣，

取液體積為100ml，進樣體積為25μL

-3-2-

NO3、PO4、SO3、經(jīng)去離子水超聲提取、陰離子色譜柱交換

時，氯離子檢出限為0.012μg/m3；降塵

2-

SO4）的測定離分離后，用抑制型電導檢測器檢測。根據(jù)

樣品，當取樣量為0.100g，提取液體積

子色譜法保留時間定性，峰高或峰面積定量。

為100ml，進樣體積為25μl時，氯離

HJ799-2016）

子檢出限為0.007mg/g。

3.2.2固定污染源廢氣相關采樣和分析設備現(xiàn)狀

（1）主要采樣設備

目前國內在固定污染源廢氣采樣領域的主要設備研制廠家，如青島嶗應、青島明華、青

島眾瑞、武漢洪興等，均已成功研發(fā)出適用于氯化氫、氟化物、硫酸霧等的等速和非等速采

樣便攜式設備，采樣系統(tǒng)連接和原理一致，連接可加熱的采樣管、濾膜夾、冰水浴吸收裝置。

采樣管的外部材質都是耐腐蝕的鈦合金，且實現(xiàn)了一體化加熱，內襯材質有所不同，青島嶗

應1089A、眾瑞ZR-D17AT、明華MH3020H內襯材質為聚四氟乙烯，武漢洪興HX-635內

材質襯為硼硅玻璃，都需外接主機等速和非等速采