第一節(jié)幾個(gè)基本概念第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒和能量守恒第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度—化學(xué)平衡★第一章化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律

“在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)

通常用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示這種系統(tǒng)。

B稱化學(xué)計(jì)量數(shù)。0=

B

BB式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式?！痹?，也不能毀滅。只能由一種形通式：

一、化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量守恒定律以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H2==2NH3可寫為：0=

-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==2NH3對(duì)于一般的反應(yīng)：aA+bB==gG+dD其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程為：0=

B

BB其中

B的符號(hào)：a、b為負(fù)；g、d為正。

一、化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量守恒定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律在熱力學(xué)過(guò)程中的具體表達(dá)形式。

“在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，ΔU=Q+W此即熱力學(xué)第一定律，通常表示為：也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式?！倍?、熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)的狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)的綜合。(1)對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都有確定數(shù)性質(zhì)也必都有確定的值。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)已確定時(shí)，該系統(tǒng)的各種值，該系統(tǒng)的狀態(tài)便被確定；反之，以一個(gè)CO2氣態(tài)系統(tǒng)為例：1.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

這些物理量T、

p、V、

n都有了確定的數(shù)值，這個(gè)氣態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)便確定了。CO2表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X

稱狀態(tài)函數(shù)。此系統(tǒng)的溫度——T=323.15K此系統(tǒng)的壓力——p=101325Pa此系統(tǒng)的體積——V=500mL此系統(tǒng)中CO2的物質(zhì)的量——n=0.018mol1.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(2)在系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的

X

=X2-X1即：變化途徑無(wú)關(guān)。改變量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而與途徑1途徑2H2O1atm1.0mol,273K狀態(tài)1H2O1atm1.0mol,373K狀態(tài)2H2O1atm1.0mol,323K狀態(tài)3狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)2.熱力學(xué)能即內(nèi)能—系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。

符號(hào)：U

，其值與n

成正比。無(wú)絕對(duì)數(shù)值；U

是狀態(tài)函數(shù)；單位：kJ(注:Um單位—kJ·mol-1);

熱力學(xué)能包括分子的平動(dòng)能和分子間相互作用的勢(shì)能;分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子結(jié)合能、原子核能等等。*

熱熱力學(xué)中將能量交換形式分為熱和功。

熱是系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的

符號(hào)：Q

，系統(tǒng)放熱：Q<0系統(tǒng)吸熱：Q

>0

；Q不是狀態(tài)函數(shù)；單位：J或kJ；能量。熱系統(tǒng)作功功系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的另一種形式—功★功分為：體積功W非體積功W′(如電功、表面功)△hAFW=FΔh=p(環(huán)境)

AΔh=p(環(huán)境)ΔV★單位：kJ。

★W不是狀態(tài)函數(shù)；★系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功:W

<0;★環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功:W>0。F(W=-p(環(huán)境)ΔV)

∴考慮到功的符號(hào)，W=-p(環(huán)境)ΔV

變到狀態(tài)2,熱力Q>0W<0ΔU=Q+W

從環(huán)境吸一封閉系統(tǒng)1，熱力學(xué)能U1，對(duì)環(huán)境做功W，則有：(ΔU=U2-U1)收熱Q，學(xué)能U2熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式U1U2

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱，稱反應(yīng)熱或反應(yīng)熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為：三、化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱。相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做

V2

=V1

ΔV=0

∵

ΔU=Q

+W

∴ΔU

=Q

–p(環(huán)境)ΔV=QV1.定容過(guò)程反應(yīng)熱2.

定壓過(guò)程反應(yīng)熱Qp

由于p2

=p1=p=p環(huán)境

又∵ΔU=Q-p(環(huán)境)ΔV∴Qp

=ΔU+pΔV上式Qp

=ΔU+pΔV可化為：3.焓此時(shí)，令：

H=U+pV稱：焓則：Qp

=H2-H1=ΔH

即：

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

Qp=(U2-U1)+p

(V2-V1)

ΔH稱焓變根據(jù)

Q正、負(fù)值的規(guī)定，有：

ΔH<0，Qp

<0

定壓反應(yīng)系統(tǒng)放熱;

ΔH>0，Qp

>0定壓反應(yīng)系統(tǒng)吸熱。H

是狀態(tài)函數(shù)；單位：J或

kJ(注:Hm單位—kJ·mol-1)。

其值與n

成正比；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；符號(hào)：H

；3.焓

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（在定壓或定容條件下）C(s)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH1C(s)+O2(g)=CO(g)

ΔrH2CO(g)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH3ΔrH2=ΔrH1–ΔrH31.赫斯定律有：只與過(guò)程的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。如：四、化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算C(s)+O2(g)CO2(g)ΔrH1=Qp,1ΔrH3=Qp,3ΔrH2=Qp,2ΔrH2=ΔrH1–ΔrH3(即Qp,2=Qp,1–Qp,3)1.赫斯定律將上式寫成通式：根據(jù)赫斯定律，若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可推理：任一化學(xué)反應(yīng)可以分解為若干最基本的反應(yīng)，這些反應(yīng)的反應(yīng)熱之和就是該反應(yīng)的反應(yīng)熱。(生成反應(yīng))生成ΔrH=∑iΔrHi以加和。赫斯定律A+B

=

ABΔH1;

C+D

=

CDΔH2;A+C

=

AC

ΔH3;

B+D

=

BD

ΔH4。即:ΔrH=∑iΔrHi則：

ΔH

=ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2如：AB+CD==AC+BDΔH赫斯定律

因?yàn)镼p=ΔH，所以恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱可表示為反應(yīng)的焓變:ΔrH(T);

反應(yīng)系統(tǒng)的nB確定為1mol時(shí),反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的摩爾焓變:ΔrHm(T)；

標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變:ΔrHm(T)?2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾焓變稱反應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力(p?

=

100.00kPa)時(shí)的(假想的)理想氣體狀態(tài);（2）溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度b?

=1.0mol.kg-1(或c?

=1.0mol.dm-3),并表現(xiàn)為無(wú)限稀薄溶液時(shí)溶質(zhì)B(假想)的狀態(tài);（3）液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?

時(shí)的純液體或純固體。

指定溫度T時(shí)由參考態(tài)元素生成1molB

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

其中,

C(石墨)為碳的參考態(tài)元素,O2(g)例如:C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

ΔrHm(T)?ΔrHm(T)=ΔfHm?(CO2,g,T)?3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為氧的參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

參考態(tài)元素通常指在所討論的溫度和壓力下最穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。也有例外,如:石墨(C)、白磷(P)、單斜(S)。依據(jù)：

DfHm(單質(zhì),最穩(wěn)定狀態(tài))=0

參考態(tài)規(guī)定4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算 以乙炔的完全燃燒反應(yīng)為例:2C(石)+H2(g)

→C2H2(g)

ΔrHm1(T)=ΔfHm

(C2H2,T)??C(石)+O2(g)→CO2(g)

2ΔrHm3(T)=2ΔfHm

(CO2,T)??H2(g)+O2(g)→H2O(l)

ΔrHm4

(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)??C2H2(g)+O2(g)

→2CO2(g)

+H2O(l)可將此反應(yīng)分解為四個(gè)生成反應(yīng)：O2(g)→O2(g)

ΔrHm2

(T)=ΔfHm

(O2,T)=0??通式:根據(jù)赫斯定律：ΔrHm

(T)=ΣiΔfHmi(T)??ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB??(T)有:ΔrHm=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

?????4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算

注意?

(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)，可查表。單位：kJ.mol-1ΔfHmB1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)；??2?

如：ΔfHm

(O2,g)=0

C(石墨)、H2(g)、O2(g)皆為參考態(tài)元素。參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。3

在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)νB

不可忽略。

4計(jì)算乙炔完全燃燒的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。C2H2(g)+O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)解：ΔfHmB(T)?226.730

－393.51－285.83ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB?(T)?根據(jù):ΔrHm

(T)?={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1}

+{(-1)×226.73+0}kJ·mol-1=-1299.58kJ·mol-1例題燃燒—燃料與氧的化合反應(yīng)。燃燒焓—在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，指定溫度T時(shí)，單位：kJ·mol-1焓變，即為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾5.燃燒焓的計(jì)算1mol物質(zhì)B完全燃燒反應(yīng)的摩爾燃燒焓(熱)。符號(hào)：ΔcHm,B(T)?完全燃燒—可燃物分子中各元素都變成最如：C→CO2

H2→H2OS→SO2化學(xué)反應(yīng)的焓變與燃燒焓有如下關(guān)系:完全氧化產(chǎn)物或不可燃的物質(zhì)的?

ΔcHm,B(T)=0穩(wěn)定的氧化物。P→P2O5

N2

ΔrHm(T)=-ΣBνBΔcHm(T)??5.燃燒焓的計(jì)算C(s)+O2(g)→CO2(g)

(298.15K)=-393.5kJ·mol-1

ΔcHm(C,s)?S(s)+O2(g)→SO2(g)(298.15K)=-296.83kJ·mol-1ΔcHm(S,s)?ΔcHm(SO2,g)=0?ΔcHm(CO2,g)=0?5.燃燒焓的計(jì)算求反應(yīng)：

(COOH)2(l)+2CH3OH(l)→(COOCH3)2(l)+2H2O(l)?ΔrHm={(–246.05)+2×(–726.64)–(–1677.78)}kJ·mol–1=–21.55kJ·mol–1已知:ΔcHm(CH3OH,l)=–726.64kJ·mol–1?ΔcHm{(COOCH3)