第一章紫外光譜有機(jī)波譜分析課件吸收光譜的基礎(chǔ)知識1紫外吸收光譜的基本知識2紫外光譜和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系3紫外光譜在有機(jī)化合物研究中的應(yīng)用4第一節(jié)吸收光譜的基本知識（1）電磁波是一種能量，其以巨大速度通過空間而不需要任何傳播介質(zhì)。（但在不同的介質(zhì)中傳播速度不同）（2）電磁波具有波粒二相性，即波動性和微粒性。其關(guān)系為：1.1電磁波的基本性質(zhì)和分類①波動性：電磁波的傳播以及反射、衍射、干涉等現(xiàn)象表現(xiàn)了電磁波的波動性。波動性的描述參數(shù)：周期T、頻率v、波長λ以及波數(shù)

②微粒性：電磁波（光）的粒子性早已為量子理論所證明，而光電效應(yīng)則是粒子性的最有力的實(shí)驗(yàn)證明。量子理論認(rèn)為光（即電磁波）是由稱作光子或光量子的微粒組成的，光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定：

由上式可知光（量）子的能量與頻率成正比，與波長成反比。波長愈長，頻率愈低，能量愈小。已知電磁波的波長后，很容易求出其光子的能量。例如λ=300nm的紫外光的光（量）子的能量為：E=hv=hC/λ=6.63×10-34（j.s）×3×1010（cm/s）/300×10-7（cm）=60624×10-19J電磁波的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象用微粒性更易理解和解釋，這時將電磁波看做是不連續(xù)的能量粒子，即光子或光量子，每個光子的能量為E。電磁波的分類

電磁波的波長從10-3nm~1000m，覆蓋了非常寬的范圍，為了便于研究，根據(jù)波長大小將電磁波劃分為若干個區(qū)域：區(qū)域波長原子或分子的躍遷能級γ射線10-3～0.1nm原子核X射線0.1～10nm內(nèi)層電子遠(yuǎn)紫外（真空紫外）10～200nm中層電子紫外200～400nm外層（價）電子可見400～760nm外層（價）電子紅外光0.76~50μm分子振動和轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外50～1000μm分子振動和轉(zhuǎn)動微波0.1～100cm分子轉(zhuǎn)動無線電波1～1000m核磁共振1.2分子吸收光譜與能級躍遷1、分子能級（1）分子總是處于某種特定的運(yùn)動狀態(tài)，每一種運(yùn)動狀態(tài)具有一定的能量，不同的運(yùn)動狀態(tài)具有不同的能量。（2）根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，分子所具有的能量的多少不是連續(xù)變化的，而是“臺階”式地不連續(xù)變化，即能量的變化是量子化的。（3）每一個能量的臺階稱為一個能級。（4）能量最低的運(yùn)動狀態(tài)稱為基態(tài)，能量較高的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。1.3分子能級躍遷和分子吸收光譜的產(chǎn)生（1）分子能級變化稱為分子能級躍遷。（2）輻射能作用于物質(zhì)后，并不是所有的能量都被吸收，物質(zhì)選擇性地接受一定波長的輻射能，從一種能量狀態(tài)躍遷至另一種能量狀態(tài)，只有當(dāng)吸收的電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個能級之差時，才發(fā)生輻射的吸收，產(chǎn)生吸收光譜，即：

ΔE=E高-E低=hv=hc/λ（3）一個分子的總能量包括分子平移運(yùn)動的能量即平動能Et、分子作為整體圍繞其重心的轉(zhuǎn)動能Er、分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動能Ev、核外電子運(yùn)動能Ee、原子的核能En和基團(tuán)間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能Ei等。（4）當(dāng)不考慮各種運(yùn)動之間的相互作用時，可近似地認(rèn)為分子的總能量為：E=Et+Er+Ev+Ee+En+Ei+……（5）由于在一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)條件下，En不發(fā)生變化，Et和Ei又比較小，通常只需考慮電子運(yùn)動能量Ee、振動能量Ev和轉(zhuǎn)動能量Er。因此，分子的總能量可以看作由以下幾種能量組成：Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr其中ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr①電子能Ｅe－電子相對于原子核的運(yùn)動②振動能Ｅv－原子核在其平衡位置附近的相對振動③轉(zhuǎn)動能Ｅr－分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動雙原子分子內(nèi)運(yùn)動能級示意圖3.“四譜”的產(chǎn)生當(dāng)分子吸收電磁波能量受到激發(fā)，就要從原來能量較低的能級（基態(tài)）躍遷到能量較高的能級（激發(fā)態(tài)），從而產(chǎn)生吸收光譜。

但分子吸收電磁波的能量不是連續(xù)的而是具有量子化的特征，即分子只能吸收等于兩個能級之差的能量ΔE：ΔE=E2-E1=hv=hC/λ式中E1、E2分別為分子躍遷前和躍遷后的能量。

基態(tài)激發(fā)態(tài)E1（△E）E2M+h

M*（1）紫外光譜相鄰的兩個電子能級間的能量差ΔEe一般在1～20eV，根據(jù)公式：

ΔE=E2-E1=hv=hC/λ計(jì)算可得相應(yīng)能量的電磁波波長約為1000～50nm，處于紫外和可見光區(qū)域。換言之，用紫外和可見光照射物質(zhì)可以引起分子內(nèi)部電子能級的躍遷，紫外吸收光譜（包括可見光譜）實(shí)際上就是紫外光（包括可見光）與分子中電子能級相互作用產(chǎn)生的吸收光譜，因此，紫外及可見光譜又稱為電子光譜。（2）紅外光譜

相鄰的振動能級差ΔEV一般在0.05～1eV，相應(yīng)的電磁波波長約為25～1μm，屬于紅外光區(qū)域；轉(zhuǎn)動能級的ΔEj小于0.05eV，相應(yīng)的電磁波波長大于25μm，落在遠(yuǎn)紅外區(qū)域。由此可知，用紅外光照射分子只能引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷，而不足以引起電子能級躍遷，紅外光譜是紅外光與分子振動和轉(zhuǎn)動能級相互作用的結(jié)果，所以紅外光譜又稱作分子振轉(zhuǎn)光譜。（3）核磁共振核磁共振是處在外磁場中的自旋原子核與電磁波之間的相互作用，所需要的能量較低。（4）質(zhì)譜質(zhì)譜是由高能電子沖擊分子生成的離子按質(zhì)荷比的順序表現(xiàn)的譜線，它不是吸收光譜。根據(jù)比爾(Beer-Lambert)定律：A＝

cL＝－㏒(I/I0)A：吸光度

：摩爾消光系數(shù)c：溶液的摩爾濃度L：液層厚度1.4Lambert-Beer定律吸光度的加和性性根據(jù)比爾定律，吸光度A在一定波長下與物質(zhì)的濃度成正比，即與吸收輻射的分子數(shù)成正比。所以，如果在同一溶液中含有兩種以上有吸收輻射作用的分子存在時，該溶液在這個波長的吸光度等于在這個波長有吸附的各種分子的吸光度總和。圖：兩組分的吸光度加和第二節(jié)紫外吸收光譜的基本知識

紫外光的范圍為4～400nm，200~400nm為近紫外區(qū)，4~200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般紫外光譜用來研究近紫外(200~400nm)吸收。概述普通紫外區(qū)真空紫外區(qū)可見光區(qū)100nm200nm400nm800nm輻射易為空氣中的氮、氧吸收，必須在真空中才可以測定，對儀器要求高空氣無吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用?？諝鉄o吸收，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中最為有用。紫外-可見光的波長范圍ABABABσ*反鍵分子軌道σ成鍵分子軌道A、B原子軌道形成A-B分子σ軌道示意圖電子光譜的產(chǎn)生A原子軌道σ*σB原子軌道UV光樣品槽基態(tài)激發(fā)態(tài)E1-E0=hνA、B原子軌道形成A-B分子σ軌道示意圖電子光譜的產(chǎn)生

紫外光譜用于化學(xué)結(jié)構(gòu)分析是一種歷史悠久的方法，是在經(jīng)典比色法基礎(chǔ)上不斷完善和逐漸發(fā)展起來的。20世紀(jì)30年代，光電效應(yīng)應(yīng)用于光強(qiáng)度控制，產(chǎn)生第一臺分光光度計(jì)，并用于單色器材的改進(jìn)，使這種古老的分析方法由可見光擴(kuò)展到紫外區(qū)和紅外區(qū)。

分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜（屬電子光譜）。能量n→π*躍遷nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π2.1分子軌道分子軌道有σ、σ*、π、π*、n，能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*

主要有四種躍遷類型，躍遷所需能量為：σ→σ*

n→σ*

π→π*

n→π*一般飽和烷烴分子為此類躍遷，所需能量最大，吸收波長

max<200，例如甲烷

max為125nm、乙烷

max為135nm。僅在遠(yuǎn)紫在外區(qū)可能觀察到它們的吸收譜帶，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到。（1）σ→σ*躍遷（2）n→σ*該躍遷為雜原子的非鍵軌道中的電子向σ*軌道躍遷，一般在150~250nm左右。原子半徑較大的硫或碘的衍生物n-電子能級較高吸收光譜的在近紫外220～250nm附近。含非鍵電子的飽和烴衍生物（N、P、S、O和鹵素原子）均呈現(xiàn)此類躍遷化合物

maxεmaxH2O1671480CH3OH183150CH3Cl173200CH3I258365CH3NH2213600（3）π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多，200nm左右；吸收強(qiáng)度大，ε在104~105范圍內(nèi)。若有共軛體系，波長向長波方向移動（200~700nm）。含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷，例如C=O、C=C、C≡C(4)n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右吸收強(qiáng)度小，ε＜102，弱吸收；含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物，如C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nmn→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小，吸收波長長常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩個大π體系相互接近時，可以發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一個部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：其它還有電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位體微擾的d~d*躍遷：

D－A為絡(luò)合物或一個分子中的兩個π體系，D（donor）是電子給體，A（acceptor）是電子受體，例如黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成深紅色的絡(luò)合物。

d~d*躍遷為發(fā)生在過渡金屬絡(luò)合物的中心原子內(nèi)部的電子躍遷。在過渡金屬配位形成絡(luò)合物的過程中，原來的能級簡并的d軌道由于配位體的場作用而發(fā)生能級分裂，若d軌道是未充滿的，則可能吸收電磁波，電子由低能級的d軌道躍遷到高能級的d*軌道而產(chǎn)生吸收光譜。如Ti(H2O)63+的配位場躍遷吸收譜帶為490nm，顯橙黃色。（1）自選定律（2）對稱性選律2.2電子躍遷選律物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線量子化：選擇性吸收用不同波長的單色光照射，測吸光度2.3.1紫外吸收光譜表示法2.3紫外吸收光譜表示法及常用術(shù)語根據(jù)比爾(Beer-Lambert)定律：A＝

cL＝－㏒(I/I0)A：吸光度

：摩爾消光系數(shù)c：溶液的摩爾濃度L：液層厚度應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得A，以A或

或㏒

作縱坐標(biāo)，波長（nm）為橫坐標(biāo)作圖，得紫外吸收曲線，此即紫外光譜。

特點(diǎn)：測量靈敏度和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣，對全部金屬元素和大部分非金屬元素及其化合物都能進(jìn)行測量，也能定性或定量測定大部分有機(jī)化合物，此外紫外光譜儀的價格便宜，操作快速簡便，在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中與其它光譜方法密切配合，是不可缺少的工具.文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜數(shù)據(jù)一般報道最大吸收峰及摩爾消光系數(shù)：如：

max甲酸＝250nm，

＝12300備注：1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度（A）不同，吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長（

max）2）不同濃度的同一物質(zhì)，其吸收曲線的形狀相似，

max不變3）不同物質(zhì)，其吸收曲線的形狀和

max都不同4）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，此特性可以作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)5）不同濃度的同一物質(zhì)，在某一定波長下其吸光度（A）不同，在

max處差異最大，此特性可以作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)6）在

max處差異最大，物質(zhì)吸光度（A）隨濃度變化的幅度最大。吸收曲線是定量分析中選擇最大入射波長的重要依據(jù)。（1）發(fā)色團(tuán)——含不飽和鍵基團(tuán)，有π鍵

含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生n→π*或π→π*躍遷的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。早期對有色的有機(jī)化合物研究發(fā)現(xiàn)，顏色的產(chǎn)生與分子中存在不飽和的基團(tuán)或體系有關(guān)，如：2.3.2紫外吸收光譜中一些術(shù)語

把這些基團(tuán)或體系稱為生色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)。這些生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征都含有π電子。當(dāng)這些基團(tuán)在分子內(nèi)獨(dú)立存在與其它基團(tuán)或系統(tǒng)沒有共軛或其它復(fù)雜因素影響時，它們將在紫外光區(qū)發(fā)生特定波長的吸收。分子中含有兩個或兩個以上生色團(tuán)且相互間沒有作用時，紫外光譜圖上看到的是各個單獨(dú)生色團(tuán)吸收的加合譜。（2）助色團(tuán)——含雜原子的飽和基團(tuán)

有些基團(tuán)，本身不是發(fā)色團(tuán)，但當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相連時，可以使含有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)物的顏色加深，這類基團(tuán)稱為助色團(tuán)。助色團(tuán)通常是帶有孤電子對的原子或原子團(tuán)，如：－OH、－NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（鹵素）等。在這些助色團(tuán)中，由于具有孤電子對的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的π鍵相連，可以發(fā)生p－π軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動范圍增大，容易被激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長波方向移動，即紅移。由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向長波移動的現(xiàn)象稱為紅移。凡因助色團(tuán)的作用使生色團(tuán)產(chǎn)生紅移的，其吸收強(qiáng)度一般都有所增加，稱為增色作用。由于取代基的作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向短波方向移動稱為藍(lán)移，相應(yīng)地使吸收強(qiáng)度降低的作用稱為減色作用。（3）紅移與藍(lán)移2.4吸收帶（1）R吸收帶：n→π*躍遷特點(diǎn)：躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400nm；吸收強(qiáng)度弱，ε＜102，為羰基的特征吸收譜帶。（2）K吸收帶：共軛雙鍵中π→π*躍遷特點(diǎn)：躍遷能量較R帶大，吸收峰位于210~280nm；吸收強(qiáng)度強(qiáng)，ε

104。隨著共軛體系的增長，K吸收帶長移，210~700nm，ε增大。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)，是應(yīng)用最多的吸收帶。（3）B吸收帶

由閉合環(huán)狀共軛雙鍵π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，它是芳環(huán)、雜芳環(huán)化合物的特征吸收帶。

如苯環(huán)的B帶：λ=230~270nm，中心λ254nm，ε=204。此帶為一個寬峰，并分裂成很多小峰，成為精細(xì)結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是電子能級的變化與振動能級、轉(zhuǎn)動能級變化相重疊。（4）E吸收帶E帶也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*躍遷產(chǎn)生，分為E1、E2帶，二者可看成苯環(huán)中的大π鍵和共軛乙烯等鍵引起。E1帶：λmax<200nm(約184nm)，εmax>104(不常用)E2帶：λmax>200nm(約203nm)，εmax=7400(相當(dāng)于K帶)2.5

紫外光譜的

max的主要影響因素（1）共軛效應(yīng)：π→π共軛對

max的影響中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大π鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)2.5.1共軛效應(yīng)對

max的影響

在共軛體系中π→π*躍遷電子總是由HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，按照休克爾（Huckel）分子軌道理論，隨著共軛多烯中雙鍵數(shù)目的增加，HOMO軌道的能量將增加，LOMO軌道的能量將降低。所以π電子躍遷所需要的能量逐漸減少。相應(yīng)吸收譜帶逐漸向紅移動，吸收強(qiáng)度也隨著增加。共軛二烯烴的HOMO軌道與LUMO軌道的能量差為－1.236β，而孤立烯烴HOMO軌道與LUMO軌道能量差為－2β。β為負(fù)值，所以共軛烯烴的π-π*躍遷的能量低，吸收譜帶紅移。兩個生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài)，各生色團(tuán)獨(dú)立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各生色團(tuán)吸收加和。α,β-不飽和酮的C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，其K帶和R帶與相應(yīng)孤立生色團(tuán)的吸收相比均處于較長的波段。K帶由π→π*躍遷產(chǎn)生，λmax約在220nm附近，為強(qiáng)吸收帶，εmax一般大于10000；R帶由n→π*躍遷產(chǎn)生，λmax約在300nm附近，為弱吸收帶，εmax一般大于10～1000。（2）p→π共軛效應(yīng)對

max的影響取代基SRNR2ORCl紅移距離（nm）4540305（3）δ→π超共軛效應(yīng)對

max的影響

當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含α－H的烷基取代時，由于相鄰的C-H的δ軌道與π軌道部分重疊，相互作用而產(chǎn)生δ-π超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約5nm。2.5.2立體結(jié)構(gòu)對

max的影響立體效應(yīng)是指因空間位阻、順反異構(gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。

（1）空間位阻的影響

空間位阻妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長的位置。如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個發(fā)色基團(tuán)各自的吸收譜帶。如下面三個α－二酮，除n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（275nm）外，存在一個由羰基間相互作用引起的弱吸收帶，該吸收帶的波長位置與羰基間的二面角（Ψ）有關(guān)，因?yàn)槎娼堑拇笮∮绊懥藘蓚€羰基之間的有效共軛的程度。當(dāng)Ψ越接近于0°或180°時，兩個羰基雙鍵越接近處于共平面，吸收波長越長；當(dāng)Ψ越接近90°時，雙鍵的共平面性越差，波長越短。

另外，苯環(huán)上取代有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)時，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)與苯環(huán)間的有效共軛，ε值將減小，這種現(xiàn)象又稱為鄰位效應(yīng)。（2）順反異構(gòu)

雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式λmax﹥順式λmax（3）構(gòu)象

直立鍵λmax﹥平伏鍵λmax

α-鹵代環(huán)己酮中，當(dāng)鹵素處在直立鍵時較處在平伏鍵吸收波長長，這是由于鹵素處于直立鍵時易于羰基發(fā)生共軛，即：（4）互變異構(gòu)效應(yīng)的影響

乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，在極性溶劑中該化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非極性溶劑中該化合物以烯醇式為主，吸收峰較強(qiáng)，這主要是因?yàn)橄┐际绞枪曹楏w系，其λmax和kmax大于非共軛體系（酮式）。（5）跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng)指兩個發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，使它的電子云仍能相互影響，使λmax和εmax改變。如下列兩個化合物，化合物1的兩個雙鍵雖然不共軛，由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，C=C雙鍵的π電子與羰基的π電子有部分重疊，羰基的n→π*躍遷吸收發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度也增加。溶劑除了影響吸收帶位置以外，對吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也有明顯的影響。在測定化合物的紫外光譜時，選擇溶劑的一般原則是溶劑對試樣有良好的溶解性和選擇性；在測量波長溶劑無明顯吸收；待測組分在溶劑中有一定的吸收峰形；溶劑揮發(fā)性小、不易燃、無毒性、價格便宜；所選用的溶劑不與待測組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用不同，對吸收波長的影響也不同，因此，在記錄吸收波長時，需寫明所用的溶劑。苯酚的B吸收帶，在非極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)比較清楚，在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2.5.3溶劑的極性、溶液的pH對

max的影響（1）溶劑的極性對光譜的影響

隨著溶劑極性的增大，有利于穩(wěn)定極性鍵的基態(tài)和非極性鍵的激發(fā)態(tài)，即n、π*軌道能量都有所降低，但n軌道能量降低更顯著。所以π→π*躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移；n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍(lán)移。n→π*躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍(lán)移。

這是因?yàn)椋簭纳厦鍯=O（羰基）鍵的電子云分布可以知道，相對于激發(fā)態(tài)π*軌道來說，基態(tài)時氧原子上的n電子處于定域狀態(tài)，更為集中，使得羰基的極性較為明顯，因此，在n→π*躍遷中，基態(tài)的極性比激發(fā)態(tài)更強(qiáng)一些。而在極性溶劑中，化合物與溶劑靜電的相互作用或氫鍵作用都可使基態(tài)或激發(fā)態(tài)趨于穩(wěn)定，但是極性大的穩(wěn)定作用更強(qiáng)一些，因此極性大的溶劑對基態(tài)n電子的影響更大一些，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差增加，使吸收帶藍(lán)移，如下圖所示：π→π*躍遷中：溶劑極性大，吸收波長長，即在極性溶劑

中較在非極性溶劑中紅移。

這是因?yàn)椋涸讦小?躍遷中，基態(tài)時電子主要集中在碳氧之間，使得基態(tài)的極性弱于激發(fā)態(tài)。

π*nΔEΔEp>C=O>C=Oδ+δ-極性低的溶劑極性高的溶劑ΔEp>ΔE吸收帶(R帶)藍(lán)移n→π*躍遷的溶劑效應(yīng)隨著溶劑極性的增大，π→π*紅移（λ增加），吸收強(qiáng)度（ε）降低；n→π*躍遷藍(lán)移（λ降低），吸收強(qiáng)度（ε）升高酸性、堿性或兩性物質(zhì)時，溶劑的pH值對光譜的影響很大。（2）溶液的pH對

max的影響pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。

如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。

例如，在堿性溶液中，苯酚以苯氧負(fù)離子形式存在，助色效應(yīng)增強(qiáng)，吸收波長紅移，而苯胺在酸性溶液中，NH2以NH3+存在，p－π共軛消失，吸收波長藍(lán)移。

又如酚酞在酸性介質(zhì)中，分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛體系，吸收峰位于紫外區(qū)，為無色；在堿性介質(zhì)中，整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系，其吸收峰紅移到可見光區(qū)，為紅色。（1）躍遷幾率對εmax的影響（2）靶面積對εmax的影響2.6紫外光譜吸收強(qiáng)度的主要影響因素

A、未知物與已知物必須采用相同溶劑B、盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)C、所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小D、常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。2.7測定紫外光譜溶劑的選擇

1、B帶是那類化合物的特征吸收峰（）A、烷烴B、羥基化合物C、羰基化合物D、芳香化合物2.紫外光譜是在什么方法基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的？（）A、比色法B、色譜法C、分光法D、吸光法3.下列那個基團(tuán)為助色團(tuán)？（）本章常見考試題型（一）4、n→π*躍遷和π→π*躍遷之間的關(guān)系（）A、有n→π*躍遷一定有π→π*躍遷B、有π→π*躍遷一定有n→π*躍遷C、有n→π*躍遷不一定有π→π*躍遷D、它們沒有關(guān)系5、紫外光譜中R帶屬于哪類型電子躍遷（）A、π→π*B、n→π*C、σ→σ*D、n→σ*6.可見光的波長范圍是什么？（）A、200~400nmB、4~200nmC、400~800nmD、800~1200nm7、紫外光譜中K帶屬于哪類型電子躍遷（）A、π→π*B、n→π*C、σ→σ*D、n→σ*8、E帶是那類化合物的特征吸收峰（）A、烷烴B、羥基化合物C、羰基化合物D、芳香化合物9、紫外光譜屬于（）A、電子光譜B、轉(zhuǎn)動光譜C、核磁共振譜D、振動光譜10、紫外光的范圍為4~400nm，分為近紫外區(qū)和遠(yuǎn)紫外區(qū)。11、紫外光譜中電子躍遷的基本類型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*。12.紫外光譜以波長為橫坐標(biāo)，以表示吸收峰的位置。以吸光度為縱坐標(biāo)，表示吸收峰的強(qiáng)度，吸收帶為吸收峰在吸收光譜上的波帶位置13.含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生π→π*或n→π*躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)；一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收，但能使生色團(tuán)吸收峰紅移（向長波移動），吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為助色團(tuán)第三節(jié)紫外吸收光譜有機(jī)分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。在共軛鏈的一端引入含有未共用電子對的基團(tuán)如－NH2，－NR2，－OH，－SR等，可產(chǎn)生P-π共軛，使化合物顏色加深。紫外光譜主要用于具有共軛體系的分子，因此應(yīng)用具有一定的局限性，但可與其它光譜一起相互印證，確定化合物的結(jié)構(gòu)。1、飽和烴及其衍生物：飽和烴只有

電子，產(chǎn)生σ→σ*躍遷，所需能量高，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠(yuǎn)紫外區(qū)飽和烴衍生物，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，能量低于σ→σ*躍遷2、不飽和烴及其共軛烯烴孤立雙鍵的化合物：π→π*和σ→σ*兩種類型的躍遷，其中π→π*光譜最重要

最簡單的烯烴是乙烯，π→π*吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含α－H的烷基取代時，由于相鄰的C-H的δ軌道與π軌道部分重疊，相互作用而產(chǎn)生δ-π超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約5nm，逐漸接近儀器測量的范圍，因此在近紫外區(qū)大多不出現(xiàn)吸收峰，僅能觀察到在吸收曲線的短波末端出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，稱為“末端吸收”。凡是在光譜圖上顯示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯鍵。在環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)，當(dāng)雙鍵位于環(huán)外時，吸收峰明顯地向長波移動。若雙鍵同時與兩個環(huán)結(jié)構(gòu)相連，這種移動會更大一些。取代基SRNR2ORClCH3紅移距離（nm）45403055取代基對雙鍵的最大吸收波長（λmax）的影響：簡單烯烴的末端吸收雖然不能給出λmax數(shù)值，在結(jié)構(gòu)分析中不能作為可靠的依據(jù)。但在核磁共振出現(xiàn)以前，依靠比較末端吸收的強(qiáng)度和曲線形狀仍可以獲得一些在雙鍵上烴基取代狀況的信息，并能借以猜測雙鍵周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境。共軛雙鍵的化合物：使π→π*所需能量降低，吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。共軛烯烴K帶

max值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)：用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算不飽和有機(jī)化合物的

max并與實(shí)測值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。對連接在母體

電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正增加值：延伸一個共軛雙鍵+30nm增加一個烷基或環(huán)基取代+5nm增加一個環(huán)外雙鍵+5nm助色團(tuán)取代：-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm-OAc+0nm-SR+30nm-NR2+60nm注：環(huán)外雙鍵是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個C在環(huán)上，另一個C在環(huán)外；同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同時共存時，按同環(huán)二烯計(jì)算。交叉共軛不屬于延長的共軛體系：3、羰基化合物2)Y=-NH2、–OH、–OR等助色團(tuán)時，K帶紅移、R帶藍(lán)移R帶λmax=205，ε10~1003)α,β-不飽和醛酮共軛不飽和醛酮π→π*

躍遷

max值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)：

注：環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵，共軛體系有兩個羰基，其中之一不做延長雙鍵，僅作為取代基R計(jì)算共軛不飽和羧酸及其酯K帶

max值的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算參數(shù)：4、芳香族化合物當(dāng)苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時，吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增大。像羥基、氨基等一些助色團(tuán)，至少有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用，產(chǎn)生助色作用.1)苯及其衍生物E帶(E2：λ=204nm、ε=8800）和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，π→π*躍遷取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基2)聯(lián)苯聯(lián)苯由兩個苯環(huán)以單鍵相連，形成一個大的共軛體系。3)多核芳香族化合物此類化合物K帶向長波區(qū)移動明顯，且吸收強(qiáng)度增加，將B帶掩蓋。苯環(huán)越多，紅移越顯著，逐漸進(jìn)入可見光區(qū)，并呈現(xiàn)顏色4)苯乙烯和二苯乙烯苯乙烯、反式二苯乙烯有精細(xì)結(jié)構(gòu)；苯環(huán)鄰位、烯的位和順式烯位取代衍生物、以及反式二苯乙烯由于位阻的影響，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。5)雜環(huán)芳香化合物5、氮雜雙鍵化合物重要的氮雜雙鍵化合物、偶氮化合物和硝基、亞硝基化合物，它們具有與羰基相似的電子結(jié)構(gòu)。亞氨基化合物的亞氨基可能出現(xiàn)兩個譜帶，一個相應(yīng)于π→π*躍遷，大約出現(xiàn)于172nm，距一般儀器檢測的范圍較遠(yuǎn)；另一個吸收帶落在244nm左右，強(qiáng)度為ε～100，相應(yīng)于n→π*躍遷。酮亞胺與醛亞胺不完全相同，酮亞胺的吸收略偏短波方向。一些亞胺基化合物在己烷中吸收數(shù)據(jù)如下：

偶氮化合物的偶氮基一般呈現(xiàn)三個吸收帶，兩個分別出現(xiàn)在165nm和195nm附近，第三個具有特殊性質(zhì)的吸收譜帶出現(xiàn)在360nm左右，為n→π*躍遷引起，故一些偶氮化合物主要表現(xiàn)為黃色。偶氮基n→π*躍遷吸收強(qiáng)度隨著取代基的不同而有較大幅度的變化，特別是順-反異構(gòu)體間的吸收相差很大，反式異構(gòu)體吸收強(qiáng)度較低，大約在20左右，而順式異構(gòu)體由于分子軌道變形，吸收強(qiáng)度則高達(dá)100～500。一些偶