一、醋酸工藝路線選擇國外技術(shù)情況目前國外醋酸工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、正丁烷/輕油氧化法，其中乙醛氧化法又分為乙烯氧化法，乙炔法和乙醇氧化法，而以乙烯液相氧化法為主。據(jù)統(tǒng)計，當(dāng)前世界60%以上的醋酸生產(chǎn)是甲醇羰基化法，乙醛氧化法25%，其余為丁烷氧化法。甲醇羰基合成法中主要生產(chǎn)工藝有Mosanto/BP和Halcon/Eastman兩種。Mosanto/BP工藝特點在于原料消耗少，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量高，能再生任何痕量的失活催化劑。Halcon/Eastman的工藝與Mosanto/BP基本相似，只是催化劑不同，Halcon/Eastman采用非貴重金屬催化劑即醋酸銠/甲基碘/四苯基鎢系催化劑，而Mosanto/BP是用銠為催化劑，二種工藝條件略有不同。近年來，國外各醋酸生產(chǎn)廠商紛紛推出新技術(shù)，以求降低生產(chǎn)成本，提高在市場上的競爭力。BP公司采用銥作催化劑（稱Cativatm工藝），使其比原來的銠催化劑活性好，價格便宜，從而可以降低10~30%的操作費用，1995年在美國德克薩斯（Texas）Sterling化學(xué)公司首次工業(yè)化使用，經(jīng)二次改造順利將原來13萬噸/年產(chǎn)量提高到46萬噸/年，后在英國HullBP化學(xué)公司、南朝鮮Ulsan、三星BP化學(xué)及Kerteh-Petrona公司均使用了此催化劑系統(tǒng)。BP公司還開發(fā)了一種載體催化劑，首先將銠鎳鈷或銥化合物催化劑溶液浸漬碳載體，然后，將浸漬后碳在400℃下的氫氣中還原生成活性催化劑，此催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化率98.4%時，醋酸的選擇性為58%。美國UOP公司和日本千代田最近開發(fā)甲醇羰基化技術(shù)以甲醇和CO為原料，以碘甲烷為助催化劑，銠催化劑絡(luò)合在聚乙烯基吡啶樹脂上，甲醇轉(zhuǎn)化生成醋酸收率大于99%，反應(yīng)器具有較低的碘化氫濃度，對環(huán)境腐蝕性小，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)品少。EastmanChemical也發(fā)布采用甲醇羰基化制醋酸的氣相路線，此路線采用一種銥/釕催化劑，活性碳為載體，其優(yōu)點在于免去了從反應(yīng)物中回收高價值催化劑這一難度大且成本也較大的步驟，排除了一氧化碳傳質(zhì)到液相反應(yīng)所造成的速度限制。國內(nèi)概況我國醋酸生產(chǎn)起步于1953年，上海試劑一廠按乙醇-乙醛-醋酸路線建成一套工業(yè)裝置，目前國內(nèi)醋酸生產(chǎn)技術(shù)路線包括甲醇羰基化法、乙烯氧化法、糧食酒精為原料的乙醇乙醛醋酸法及國外早已淘汰的乙炔-乙醛-醋酸法，其中甲醇羰基化法兩套為引進(jìn)BP技術(shù)，一套是我國自己開發(fā)，乙烯/乙醛氧化法全部是引進(jìn)國外技術(shù)，由于消耗乙烯資源，因此今后也不再發(fā)展此法。乙醛氧化法是我國最早掌握的方法，雖然在技術(shù)上、節(jié)能及三廢處理上不斷改進(jìn)，但由于酒精耗用量大，而大量酒精是由糧食發(fā)酵而來，因此原料來源和價格上均有風(fēng)險，且成本高，今后也將逐漸萎縮。丁烷/輕油法在國內(nèi)沒有廠家使用，乙炔法嚴(yán)重的汞污染也將被淘汰。我國西南化工研究設(shè)計院在七十年代便開始進(jìn)行羰基合成醋酸的研究開發(fā)工作，取得了大量的研究成果，最終形成了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的專利—國家知識產(chǎn)權(quán)局授權(quán)的“甲醇低壓液相羰基合成醋酸反應(yīng)方水分成兩相。上層為輕相，主要含水和醋酸；下層為重相，主要含碘甲烷和醋酸甲酯。輕相經(jīng)輕組分塔回流泵加壓后分為三部分，一部分回流，另一部去T1400，剩余部分去V1400；重相由重相泵(P1401AB)送入V1400。V1400中的混合液經(jīng)混合液泵(P1406AB)加壓后送回R1301。脫除不凝性氣體來自T1400的氣相進(jìn)料中的不溶性氣體(CO、CO2、H2、CH4、N2)從T1401塔頂出來，經(jīng)過E1402分離后進(jìn)入E1403進(jìn)一步深冷，冷凝其中的碘甲烷、醋酸等，冷凝液在S1402中分離后進(jìn)入S1401，S1402的氣相去低壓吸收塔T1502回收其中的微量碘。獲得粗醋酸從塔底獲得的粗醋酸產(chǎn)品經(jīng)干燥塔進(jìn)料泵(P1403AB)送入干燥塔(T1402)。干燥塔(T1402)干燥塔(T1402)的原料來自輕組分塔(T1401)塔底釜液，主要含有醋酸和水，其次還含有少量的碘甲烷和醋酸甲酯以及微量的丙酸和氫碘酸；因此，在干燥塔中既要脫除醋酸中的水，還要進(jìn)一步脫除微量的碘。脫除醋酸中的水份水和醋酸從塔頂餾出，經(jīng)干燥塔冷凝器(E1405)冷凝后進(jìn)入干燥塔回流罐(V1401)，冷凝液經(jīng)干燥塔回流泵加壓后，一部分回流，另一部分去V1400。干燥塔釜液的水含量控制到600～1000ppm，不能小于600ppm。降低醋酸中HI的含量HI的揮發(fā)性與水濃度有關(guān)，當(dāng)水含量大于5%時，HI的揮發(fā)性很小，當(dāng)水含量小于5%，HI容易揮發(fā)。由于干燥塔中水濃度分布很寬，HI會在塔中積累。為了脫除HI，在塔的下部加入少量的甲醇，把HI轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的碘甲烷，從塔頂脫除。這種方法可以使塔釜醋酸中的碘含量降低到很低的水平。成品塔(T1403)從干燥塔(T1402)釡液來的原料含有微量的丙酸和HI，還沒有達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量的要求，需要進(jìn)一步脫除HI和分離丙酸；因此，T1403的功能就是分離醋酸中的丙酸和進(jìn)一步降低成品醋酸中的碘含量，同時獲得符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的醋酸產(chǎn)品。丙酸的沸點高于醋酸，屬于重組分，可以從T1403釜底排出。精餾方法已無法進(jìn)一步脫除來自干燥塔微量的碘，本工藝采用化學(xué)方法進(jìn)一步脫除碘。在塔的進(jìn)料中加入KOH，與醋酸反應(yīng)生成醋酸鉀，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為KI，KI不揮發(fā)，通過塔底釜液排出。塔頂物料中仍然存在微量的低沸點物碘甲烷和醋酸甲酯，為了避免低沸點物的聚集，冷凝液除了大部份回流外，少量返回干燥塔(T1402)的進(jìn)料。成品醋酸從塔上部第4塊塔盤采出。當(dāng)成品塔出現(xiàn)有單質(zhì)碘時，可向成品塔進(jìn)料管線上添加少量的次磷酸。提餾塔(T1404)提餾塔(T1404)的功能是回收成品塔(T1403)釜底排液中的醋酸。來自T1403釜底的原料(主要含有丙酸、醋酸、碘化物和金屬腐蝕物)經(jīng)提餾塔進(jìn)料泵(P1409AB)送入T1404的頂部，在T1404中與上升的蒸汽逆流接觸，將醋酸氣提出來并返回T1403。含有大部分丙酸、部分醋酸和其它重組分的塔底排出物，在廢酸槽(V1406)中暫存，然后用廢酸泵(P1410)送入中間罐區(qū)廢酸貯存罐(V1704)，然后經(jīng)焚燒或其它方式處理。在無水條件下，T1404底醋酸可能脫水生成醋酐，加劇設(shè)備腐蝕，因而在提餾塔再沸器中直接加少量軟水，以抑制醋酐生成。吸收工序高壓吸收塔(T1501)高壓吸收塔(T1501)的原料是來自反應(yīng)系統(tǒng)高壓分離器(S1302)的氣相。此氣相由T1501底部進(jìn)入，經(jīng)吸收醋酸冷卻器(E1501)冷卻后的醋酸由T1501頂部進(jìn)入，氣液逆流接觸吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸(富液)由塔底進(jìn)入再生塔(T1503)頂部，頂部氣體通過控制流量或壓力后送火炬燃燒，流量或壓力是根據(jù)R1301氣相CO的分壓進(jìn)行控制。低壓吸收塔(T1502)低壓吸收塔(T1502)的原料是來自S1402的氣相。此氣相由T1502底部進(jìn)入，經(jīng)低壓吸收醋酸冷卻器(E1502)冷卻后的醋酸由T1502頂部進(jìn)入，氣液逆流接觸吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸(富液)由塔底進(jìn)入再生塔(T1503)頂部，頂部氣體送火炬燃燒。低壓吸收塔操作壓力很低，需要在較低的溫度下吸收，否則將直接影響碘甲烷的吸收效率。再生塔(T1503)再生塔(T1503)將T1501和T1502釜采富液中的碘甲烷和部分水脫除。T1503底部再生后的醋酸貧液經(jīng)貧液冷卻器(E1503)冷卻后，經(jīng)吸收醋酸進(jìn)料泵(P1501AB)加壓后送T1501和T1502循環(huán)使用，頂部氣相經(jīng)冷卻