關(guān)于銅副族和鋅副族前言銅副族(IB):

原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型：(n－1)d10ns1

常見氧化態(tài):

銅(＋1，＋2)

銀(＋1)

金(＋1，＋3)第2頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅、銀、金被稱為“貨幣金屬”。

在自然界中，銅、銀、金可以以單質(zhì)狀態(tài)、也可以以化合態(tài)存在。第3頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅儲(chǔ)量居世界第三位。以三種形式于自然界：自然銅：又稱游離銅，很少；硫化物礦：輝銅礦Cu2S、黃銅礦CuFeS2

等；含氧礦物：赤銅礦Cu2O、黑銅礦CuO、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、膽礬CuSO4·5H2O等。第4頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銀主要是以硫化物形式存在的，除了較少的閃銀礦Ag2S外，硫化銀常與方鉛礦共存。金礦主要是以自然金形式存在，包括散布在巖石中的巖脈金和存在于沙礫中的沖積金兩大類。第5頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月鋅副族(IIB):

原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型(n－1)d10ns2

常見氧化態(tài):

鋅(＋2)

鎘和汞除＋2之外，還有＋1氧化態(tài)(Hg22＋、

Cd22＋)。但鎘和汞的＋1氧化態(tài)不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)。第6頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月閃鋅礦辰砂鉛鋅礦鋅族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：鋅的最主要礦物是閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3

汞的最主要礦物是辰砂(又名朱砂)HgS

硫化鎘礦常以微量存在于閃鋅礦中。鋅礦常與鉛、銅、鎘等共存，最常見的是鉛鋅礦。第7頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月IAns1IIAns2

IB(n－1)d10ns1

IIB(n－1)d10ns2

由價(jià)電子構(gòu)型可見，IA、IIA和IB、IIB在失去最外層s電子后分別都呈現(xiàn)＋1和＋2價(jià)氧化態(tài)，所以IB與IA、IIB與IIA有相似之處。但是，由于ds區(qū)元素原子的次外層有18個(gè)電子，而IA與IIA元素原子次外層有8個(gè)電子，因此，無(wú)論是單質(zhì)還是化合物都表現(xiàn)出顯著的差異。第8頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅副族和鋅副族的元素電勢(shì)圖

EA?

/V0.1532.0Cu2O3Cu2＋Cu＋0.521Cu0.34190.79961.9801.8Ag3＋Ag2＋Ag＋AgAu2＋～1.41>1.29～1.681.8Au3＋Au＋Au1.49第9頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月Cu－0.360－0.08Cu(OH)2CuO2－0.2220.3420.6070.739Ag2O3AgOAg2OAg1.45Au(OH)3Au第10頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月<－0.2>－0.6Cd2＋Cd22＋Cd－0.40300.92Hg2＋Hg22＋Hg

0.7890.851(飽和液)HgCl2Hg2Cl2Hg0.53

0.2681－0.7618Zn2＋Zn第11頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月－1.249

Zn(OH)2Zn－0.809Cd(OH)2CdHgO0.0977Hg第12頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月19－1

銅副族元素19－1－1

銅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)

1

物理性質(zhì)銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首位，銅次之。具有很好的延展性。如1g金能抽成長(zhǎng)達(dá)3km的金絲，或壓成厚約0.0001mm的金箔。容易形成合金，尤其以銅合金居多。常見的銅合金有黃銅(鋅40%)，青銅(錫～15%，鋅5%)，白銅(鎳13%～15%)。第13頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

2

化學(xué)性質(zhì)銅副族元素的氧化態(tài)有＋1，＋2，＋3三種，這是銅副族元素原子的(n－1)d和ns軌道能量相近造成的，不僅4s電子能參加反應(yīng)，3d電子在一定條件下也可失去一個(gè)到兩個(gè)，所以呈現(xiàn)變價(jià)。相比之下，堿金屬3s與次外層2p軌道能量相差很大，在一般條件下很難失去次外層電子，通常只能為＋1價(jià)。銅副族元素的金屬性遠(yuǎn)比堿金屬的弱，且銅副族元素的金屬性隨著原子序數(shù)的增加而減弱，而堿金屬恰恰相反。第14頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

從Cu到Au，原子半徑雖增加但并不明顯，而核電荷對(duì)最外層電子的吸引力增大了許多，故金屬活潑性依次減弱。

銅銀金第一電離能/(kJ·mol－1)745.5731.0890.1

銀應(yīng)比銅稍活潑。實(shí)際上如果在水溶液中反應(yīng)，涉及的能量還有：

離子的水合熱

金屬的升華熱若考慮整個(gè)過(guò)程的能量，從Cu到Au越來(lái)越大。

銅銀金化學(xué)活潑性越來(lái)越差第15頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅在干燥空氣中比較穩(wěn)定，在水中幾乎看不出反應(yīng)，與含有二氧化碳的潮濕空氣接觸，在銅的表面會(huì)慢慢生成一層銅綠，其反應(yīng)為：

2Cu＋O2

＋H2O＋CO2Cu(OH)2CuCO3

銅綠可防止金屬進(jìn)一步腐蝕。

第16頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銀和金的活性差，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)?？諝庵腥艉蠬2S氣體，與銀接觸后，銀的表面很快會(huì)生成一層Ag2S黑色薄膜而使銀失去銀白色光澤。這是由于Ag＋是軟酸，它與軟堿結(jié)合特別穩(wěn)定，所以銀對(duì)S和H2S很敏感。

第17頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅、銀、金都不能與稀酸作用而放出氫氣。銅和銀可溶于硝酸或熱的濃硫酸：

Cu＋4HNO3(濃)Cu(NO3)2＋2NO2

＋2H2O3Cu

＋

8HNO3(稀)3Cu(NO3)2＋

2NO

＋

4H2OCu＋2H2SO4(濃)CuSO4

＋SO2

＋2H2O

金的金屬活性最差，只能溶于王水中：

Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋NO＋2H2O第18頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅在紅熱時(shí)與空氣中的氧氣反應(yīng)生成CuO。在高溫下CuO又分解為Cu2O。

銀和金沒(méi)有銅活潑，高溫下在空氣中也是穩(wěn)定的。

與鹵素作用，與硫作用，都反映出銅、銀、金的活潑性是逐漸減弱的。

銅與一些強(qiáng)配體作用放出H2，如CN－

Cu＋4CN－＋H2OCu(CN)43－＋OH－＋1/2H2

第19頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

而Cu與配位能力較弱的配體作用時(shí)，要在氧氣存在下方能進(jìn)行：

2Cu

＋8NH3＋O2

＋2H2O

2[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－

第20頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

銅在生命系統(tǒng)中起著重要作用，人體有30多種含有銅的蛋白質(zhì)和酶。血漿中的銅幾乎全部結(jié)合在銅藍(lán)蛋白中，銅藍(lán)蛋白具有亞鐵氧化酶的功能，在鐵的代謝中起著重要的作用。

第21頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月3

銅副族元素的提取

(1)銅的冶煉礦石粉碎(增大處理面積)，“浮選法”將Cu富集到15%～20%。焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)，如As2O3等，并將部分硫化物氧化成氧化物:2CuFeS2

＋O2Cu2S＋2FeS＋SO2↑2FeS＋3O22FeO＋2SO2↑第22頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月所謂浮選，是將礦粉浸入溶有“浮選劑(Na4SiO4)”的水中，并向體系中鼓入空氣泡，從而利用含有硫化物的礦石顆粒與硅酸鹽廢石顆粒的表面性質(zhì)的不同對(duì)二者加以分離的過(guò)程。浮選劑分子的親硫端與黃銅礦石顆粒結(jié)合，其另一端為烴基，屬于憎水端，插入空氣泡中。于是礦粒隨空氣泡上浮至體系表層，收集起來(lái)稱為精礦。硅酸鹽廢石顆粒不為浮選劑分子捕獲，沉于體系底部。第23頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

將焙燒過(guò)的礦石與沙子混合，在反射爐中加熱到1273K左右，F(xiàn)eS進(jìn)一步氧化為FeO，大部分FeO與SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上層。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層，將冰銅放入轉(zhuǎn)爐熔煉，鼓入大量的空氣，得到大約含銅98%的粗銅。FeO＋SiO2FeSiO3

mCu2S

＋

nFeS冰銅第24頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

以游離態(tài)和以化合態(tài)形式存在的銀都可以用氰化鈉浸?。?/p>

4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2

4Na[Ag(CN)2]＋4NaOHAg2S＋4NaCN2Na[Ag(CN)2]＋Na2S

再用鋅等較活潑的金屬，還原[Ag(CN)2]－,即可得到單質(zhì)銀,最后用電解法精煉得到純銀。

2[Ag(CN)2]－＋ZnZn(CN)42－＋2Ag(2)銀的提取第25頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

淘金是人類從自然界獲取黃金的較為古老的方法。從礦石中煉金的方法有兩種，即汞齊法和氰化法。(3)金的提取

汞齊法是將礦粉與汞混合使金與汞生成汞齊，加熱使汞揮發(fā)掉即得單質(zhì)金。第26頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

氰化法是用氰化鈉(氰化物有劇毒!!)浸取礦粉，將金溶出：

4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2

4Na[Au(CN)2]＋4NaOH

再用金屬鋅還原Au(CN)2－得到單質(zhì)金。第27頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

一些黃金礦山多是先用汞齊法，再用氰化法，兩種方法聯(lián)合使用。金的精制是通過(guò)電解

AuCl3

的鹽酸溶液完成的，純度可達(dá)99.95%－99.98%。

第28頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

(1)氧化物和氫氧化物Cu2O由于晶粒大小不同呈現(xiàn)出不同的顏色，如黃、橘黃、鮮紅或深棕色。它本身有毒，主要用于玻璃、搪瓷工業(yè)作紅色染料。具有半導(dǎo)體性質(zhì)。19－1－2

銅的化合物

銅的常見氧化數(shù)為＋1、＋2，本節(jié)重點(diǎn)介紹常見的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及兩種價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。1氧化數(shù)為＋1的化合物第29頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

氧化亞銅Cu2O可以通過(guò)在堿性介質(zhì)中還原Cu(II)化合物得到。用葡萄糖作還原劑時(shí)，反應(yīng)如下2[Cu(OH)4]2－＋CH2OH(CHOH)4CHO4OH－＋CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O＋Cu2O↓橘黃、鮮紅或深棕色用這個(gè)反應(yīng)來(lái)檢測(cè)尿樣中的糖分，以幫助診斷糖尿病。第30頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

Cu2＋和酒石酸根C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深藍(lán)色，有機(jī)化學(xué)中稱為Fehling(斐林)溶液，用來(lái)鑒定醛基，其現(xiàn)象是生成紅色的Cu2O沉淀。實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O可由CuO熱分解得到:4CuO2Cu2O↓＋O2↑Cu2＋鹽的堿性溶液與其它還原劑反應(yīng)，也可以得到Cu2O，如聯(lián)氨：4Cu2＋＋8OH－＋N2H4

2Cu2O↓＋N2↑＋6H2O第31頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

Cu2O基本屬于共價(jià)化合物，不溶于水。Cu2O呈弱堿性，溶于稀酸，并立即歧化為Cu和Cu2＋，反應(yīng)如下：Cu2O＋2H＋

Cu＋Cu2＋＋H2OCu2O十分穩(wěn)定，在1235℃熔化但不分解。Cu2O溶于氨水，生成無(wú)色的配離子：Cu2O＋4NH3＋H2O2[Cu(NH3)2]＋＋2OH－第32頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

用NaOH處理CuCl的冷鹽酸溶液時(shí)，生成黃色的CuOH沉淀，很快變成橙色，最后變?yōu)榧t色的Cu2O。CuOH很不穩(wěn)定，易脫水變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物CuO。

結(jié)論：Cu2O堿性、共價(jià)型化合物。Cu＋在溶液中不穩(wěn)定，當(dāng)生成配離子和難溶化合物時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng)。第33頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

(2)鹵化物CuCl、CuBr和CuI都是難溶化合物，且溶解度依次減小。均為白色。都可以通過(guò)二價(jià)銅離子在相應(yīng)的鹵離子存在的條件下被還原得到，如:Cu2＋＋Cu＋4Cl－2[CuCl2]－(土黃色)2Cu2＋＋4I－2CuI↓＋I(xiàn)2第34頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、濃鹽酸及堿金屬的氯化物溶液中，形成[Cu(NH3)2]＋、[CuCl2]－、[CuCl3]2－或[CuCl4]3－等配離子。

第35頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)硫化物

硫化亞銅Cu2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。

用金屬單質(zhì)與S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液中通入H2S制備相應(yīng)的硫化物。

硫化亞銅比氧化亞銅的顏色深，是因?yàn)?/p>

S2－的離子半徑比O2－的大，S2－與Cu(I)間的極化作用更強(qiáng)些之故。由此也可預(yù)計(jì)硫化亞銅在水中的溶解度比氧化亞銅小。

Cu2S只能溶于濃、熱硝酸或氰化鈉(鉀)溶液中:3Cu2S＋16HNO3

6Cu(NO3)2＋3S＋4NO＋8H2O

Cu2S

＋4CN－2[Cu(CN)2]－＋S2－第36頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月(4)配位化合物

Cu＋可與單齒配體形成配位數(shù)為2、3、4的配位化合物，由于Cu＋的價(jià)電子構(gòu)型為d10，所以配位化合物不會(huì)由于d－d躍遷而產(chǎn)生顏色。

[Cu(NH3)2]＋不穩(wěn)定，遇到空氣則變成深籃色的[Cu(NH3)4]2＋，利用這個(gè)性質(zhì)可除去氣體中的痕量O2：

4[Cu(NH3)2]＋＋O2

＋8NH3

＋2H2O

4[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－

在合成氨工業(yè)中常用醋酸二氨合銅(I)[Cu(NH3)2]Ac溶液吸收能使催化劑中毒的CO氣體。

第37頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月2

氧化數(shù)為＋2的化合物

(1)氧化物和氫氧化物

氧化銅CuO，用熱分解硝酸銅或在氧氣中加熱銅粉而制得：

2Cu(NO3)22CuO＋4NO2＋O2

2Cu＋O22CuO第38頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

CuO屬于堿性氧化物，難溶于水，可溶于酸:

CuO＋2H＋

Cu2＋＋H2O

CuO的熱穩(wěn)定性較好，加熱到1000℃時(shí)分解。4CuO2Cu2O＋O2↑△CuO具有氧化性，在高溫下可被一些還原劑還原。Cu(OH)2CuO353~363K＋H2O↑第39頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

在有H＋或NH4＋存在時(shí)，氫氧化銅可溶于氨水形成銅氨配離子，反應(yīng)如下:

Cu(OH)2

＋2NH3·H2O＋2NH4＋

[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O

Cu(OH)2

＋4NH3·H2O＋2H＋

[Cu(NH3)4]2＋＋6H2O

氫氧化銅略顯兩性，既可溶于酸，也可溶于過(guò)量的濃堿溶液中

Cu(OH)2

＋H2SO4CuSO4

＋2H2O

Cu(OH)2

＋2NaOHNa2[Cu(OH)4]

第40頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月(2)鹵化銅

有白色CuF2、黃褐色CuCl2

和黑色CuBr2，帶有結(jié)晶水的藍(lán)色CuF2·2H2O和藍(lán)綠色CuCl2·2H2O。鹵化銅的顏色隨著陰離子的不同而變化。

無(wú)水CuCl2為無(wú)限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)Cu處于4個(gè)Cl形成的平面正方形的中心:ClClCuClClCuClClCuCu第41頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月CuCl2易溶于水，在很濃的CuCl2水溶液中，可形成黃色的[CuCl4]2－:Cu2＋＋4Cl－

[CuCl4]2

－CuCl2也易溶于一些有機(jī)溶劑，如乙醇和丙酮，說(shuō)明CuCl2具有較強(qiáng)的共價(jià)性。2CuCl2·2H2OCu(OH)2·CuCl2

＋2HCl↑＋2H2OCuCl2也易溶于一些有機(jī)溶劑，如乙醇和丙酮，說(shuō)明CuCl2具有較強(qiáng)的共價(jià)性。CuCl2·2H2O受熱時(shí)，按下式分解第42頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

由于在高溫脫水時(shí)發(fā)生水解，所以用脫水方法制備無(wú)水CuCl2時(shí)，要在HCl氣流中進(jìn)行。無(wú)水CuCl2

進(jìn)一步受熱，則發(fā)生下面的反應(yīng)：2CuCl22CuCl

強(qiáng)熱＋Cl2↑第43頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月(3)含氧酸的銅鹽

無(wú)水CuSO4為白色粉末，易溶于水，有很強(qiáng)的吸水作用。吸水后顯出水合銅離子的特征藍(lán)色。此特性用來(lái)檢驗(yàn)一些有機(jī)物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作干燥劑。

CuSO4在650℃下部分發(fā)生分解。第44頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月CuSO4具有殺菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻類生長(zhǎng)。與石灰乳混合配制的“波爾多”液，農(nóng)業(yè)上用來(lái)消滅植物病蟲害。第45頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

(4)配位化合物

Cu2＋為d9構(gòu)型，具有順磁性。由于可以發(fā)生d－d躍遷，化合物都有顏色，與單齒配體一般能形成配位數(shù)4的正方形配位單元，如[Cu(NH3)4]2＋、[Cu(H2O)4]2＋、[CuCl4]2－等。第46頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月縮二脲反應(yīng)：蛋白質(zhì)和縮二脲(NH2CONHCONH2)在NaOH溶液中加入CuSO4稀溶液時(shí)會(huì)呈現(xiàn)紅紫色。[Cu2(NHCONHCONH)2(OH)2]2－之故：此外，Cu2＋還可以與一些有機(jī)配體，如乙二胺等，在堿性溶液中生成配位化合物?？s二脲HN(CONH2)2和硫酸銅反應(yīng)呈現(xiàn)特征的紫色，是由于生成了配位化合物HH第47頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月但是在水溶液中，電荷高、半徑小的Cu2＋，其水合熱(2121kJ·mol－1)比Cu＋的(582kJ·mol－1)大得多，這說(shuō)明Cu＋在溶液中是不穩(wěn)定的。事實(shí)上，在水溶液中，Cu＋易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2＋和Cu：2Cu＋Cu2＋＋Cu

3Cu(I)和Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化氣態(tài)時(shí)，Cu＋的化合物較穩(wěn)定：

2Cu

＋(g)Cu2＋(g)＋Cu(s)

ΔrHm?

＝866.5kJ·mol－1第48頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月Cu2＋Cu＋

Cu

同樣，從銅的元素電勢(shì)圖上看E?A/V0.521

0.153

E?右

>E?左，Cu＋轉(zhuǎn)化成Cu2＋和Cu的趨勢(shì)很大，在298K時(shí)，此歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)

K?

＝1.7×106

由于K?較大，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。如

Cu2O+H2SO4(稀)Cu↓+CuSO4+H2O第49頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

使Cu2+

轉(zhuǎn)變?yōu)镃u（I），在有還原劑存在的同時(shí)，還必須有Cu（I）的沉淀劑或絡(luò)合劑存在，以降低溶液中Cu+的濃度，使之成為難溶物或難解離的化合物,如在這里Cu是還原劑，Cl－是絡(luò)合劑。CuCl的生成使得溶液中游離的Cu＋濃度大大降低，平衡向生成Cu＋的方向移動(dòng)。

Cu2++Cu+2Cl－

2CuCl第50頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月E?右

<E?左，故Cu2＋將Cu氧化為CuCl：

由于Cu＋濃度的降低，使得E?(Cu2＋/Cu＋)

下降，而E?(Cu2＋/Cu＋)升高，即

EA?/VCu2＋CuCl

Cu0.5520.122Cu2＋＋Cu＋2Cl－

2CuCl↓第51頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

在熱的Cu(II)溶液中加入KCN，得白色CuCN沉淀：

2Cu2＋＋4CN－

2CuCN↓＋(CN)2↑CuCN＋(x－1)CN－

[Cu(CN)x]1－x(x＝2～4)Cu(III)的化合物很少，氯化銅、金屬鉀和單質(zhì)氟共熱可得K3CuF65K＋CuCl2

＋3F2K3CuF6

＋2KCl

下面的反應(yīng)也可以得到Cu(III)的化合物：

2CuO＋2KO2KCuO2

＋O2第52頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月19－1－3

銀的化合物銀的常見氧化態(tài)為＋1。

1

氫氧化物與氧化物

Ag2O可由可溶性銀鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成。Ag＋與強(qiáng)堿作用生成白色AgOH沉淀，AgOH極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)樽睾谏獳g2O：2Ag＋＋2OH－2AgOH(白)↓Ag2O(棕黑)↓＋H2OAgOH只有用強(qiáng)堿與可溶性銀鹽的乙醇溶液，在低于228K才能真正得到。第53頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

Ag2O和Cu2O一樣也是共價(jià)化合物，基本上不溶于水。二者的主要異同點(diǎn)：①Ag2O為中強(qiáng)堿，而Cu2O呈弱堿性；②Ag2O在300℃

即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O對(duì)熱十分穩(wěn)定；第54頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月③Ag2O與HNO3反應(yīng)生成穩(wěn)定的Ag(I)鹽

Ag2O＋2HNO32AgNO3

＋H2O

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉淀或絡(luò)離子時(shí)，將立即歧化；④溶于氨水會(huì)生成無(wú)色的[Ag(NH3)2]＋配離子

Ag2O＋4NH3

＋H2O2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－第55頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

鹵化銀中只有AgF是離子型化合物，易溶于水，其它的鹵化銀均難溶于水，且溶解度按AgCl、AgBr、AgI次序降低，顏色也依次加深。將Ag2O溶于氫氟酸，然后蒸發(fā)至黃色晶體析出而得到氟化銀。而將硝酸銀與可溶性氯、溴、碘化物反應(yīng)即生成不同顏色的鹵化銀沉淀。2

其它簡(jiǎn)單化合物第56頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

鹵化銀有感光性，是指其在光的作用下分解。攝影過(guò)程中的感光就是這一反應(yīng)，底片上的AgBr光分解生成Ag。

然后用氫醌等顯影劑處理，將含有銀核的AgBr還原為金屬銀而顯黑色，這就是顯影。最后，用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的AgBr，這就是定影：2AgBr2Ag＋Br2

hνAgBr＋2S2O32－

[Ag(S2O3)2]3－＋Br－第57頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

硫化銀Ag2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。屬于需要濃、熱硝酸才能溶解的硫化物或氰化鈉(鉀)溶液中。

難溶鹵化銀AgX等能和相應(yīng)的鹵離子X(jué)－形成溶解度較大的配離子：AgX＋(n－1)X－

AgXn(n－1)－

(X＝Cl，Br，I；n＝2，3，4)第58頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

在光照或加熱到440℃時(shí)，硝酸銀分解，因此AgNO3

要保存在棕色瓶中。在醫(yī)藥上AgNO3常用作消毒劑和防腐劑。與AgNO3相比，Cu(NO3)2的熱穩(wěn)定性更差些，因?yàn)镃u(II)的電荷比Ag(I)高，反極化作用更強(qiáng)之故。第59頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月3

配位化合物

Ag＋與單齒配體形成的配位單元中，以配位數(shù)為2的直線形者最為常見，如[Cu(NH3)2]＋、[Ag(NH3)2]＋、[Ag(S2O3)2]3－等。這些配離子常常是無(wú)色的，主要是由于Ag＋的價(jià)電子構(gòu)型為d10，d軌道全充滿，不存在d－d躍遷。

[Ag(NH3)2]＋用于制造保溫瓶和鏡子鍍銀:[Ag(NH3)2]＋＋RCHO＋3OH－

2Ag↓＋RCOO－＋4NH3↑＋2H2

該反應(yīng)常用來(lái)鑒定醛。第60頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月Ag＋形成穩(wěn)定程度不同的配離子：

結(jié)合一些銀鹽的溶度積數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得到如下結(jié)論：

AgCl可以很好地溶解在氨水中，AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，而AgI可以溶解在KCN溶液中。Ag＋＋2Cl－[AgCl2]－

K穩(wěn)＝1.1×105Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]＋K穩(wěn)＝1.1×107Ag＋＋2S2O32－[Ag(S2O3)2]3－K穩(wěn)＝2.9×1013Ag＋＋2CN－[Ag(CN)2]－

K穩(wěn)＝1.3×1021第61頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月19―1―4

金的化合物

金在化合態(tài)時(shí)的氧化數(shù)主要為＋3。金在473K下同氯氣作用，得到反磁性的紅色固體AuCl3。無(wú)論在固態(tài)還是在氣態(tài)下，該化合物均為二聚體，具有氯橋結(jié)構(gòu)，如下圖所示。AuClClClClAuClCl第62頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

若用有機(jī)物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以將AuCl3還原為膠態(tài)金。在鹽酸溶液中，可形成平面[AuCl4]－，與Br－作用得到[AuBr4]－，而同I－作用得到不穩(wěn)定的AuI。

Cs[AuCl4]發(fā)生部分分解，則得到黑色CsAuCl3，X射線晶體衍射實(shí)驗(yàn)證明其結(jié)構(gòu)為Cs2[AuCl2][AuCl4]。這種結(jié)構(gòu)支持了CsAuCl3為反磁性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在金的化合物中，＋3氧化態(tài)是最穩(wěn)定的。Au(I)化合物也是存在的，但不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為Au(III):3Au＋Au3＋＋2AuK＝[Au3＋][Au＋]3=1013第63頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月IA和IB的性質(zhì)IBIAmp、bp、硬度較高、較大較低、較小傳導(dǎo)性、延展性最好、良好好、好單質(zhì)活潑性及規(guī)律不活潑，遞減極活潑、遞增氧化數(shù)＋1、＋2、＋3＋1氫氧化物堿性及穩(wěn)定性弱，不穩(wěn)定脫水強(qiáng)，很穩(wěn)定配位能力很強(qiáng)很弱鍵型及氧化性明顯共價(jià)型，離子易被還原多為離子型，離子難被還原IA和IB性質(zhì)比較第64頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月19－2

鋅副族元素

19―2―1

鋅副族元素的單質(zhì)1

鋅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)

(1)物理性質(zhì)

與過(guò)渡金屬相比，鋅副族元素的一個(gè)重要特點(diǎn)是熔、沸點(diǎn)較低。金屬鍵較弱，有兩點(diǎn)原因:

(a)原子半徑大；

(b)次外層d軌道全充滿，不參與形成金屬鍵。第65頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

汞可以溶解其它金屬形成汞齊，因組成不同，汞齊可以呈液態(tài)和固態(tài)兩種形式。汞齊在化學(xué)、化工和冶金中都有重要用途，如鈉汞齊與水作用，緩慢放出氫氣，在有機(jī)化學(xué)中常用做還原劑。此外，利用汞能溶解金、銀的性質(zhì)，在冶金中用汞來(lái)提煉這些金屬。鋅、鎘、汞與其它金屬容易形成合金，例如，黃銅是鋅最重要的合金之一。

由于汞原子6s軌道上的兩個(gè)電子非常穩(wěn)定，因此它的金屬鍵更弱，其熔點(diǎn)是所有金屬中最低的。不潤(rùn)濕玻璃，所以常被用來(lái)做溫度計(jì)。

汞蒸氣有毒。第66頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月Zn＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au(2)化學(xué)性質(zhì)鋅副族元素與銅副族元素相比有很大的不同，主要表現(xiàn)在：鋅副族的常見氧化態(tài)為＋2。由于鋅、鎘、汞全充滿的

d亞層比較穩(wěn)定，這些元素很少表現(xiàn)出過(guò)渡金屬的特征。銅副族元素則不然，不僅能失去最外層的s電子，還可以失去次外層d軌道中的電子。還有一點(diǎn)值得注意，汞的前兩級(jí)電離能也較高，金也如此，這也許反映出充滿電子的4f亞層對(duì)原子核的屏蔽效果不佳?；瘜W(xué)活潑性隨著原子序數(shù)的增大而遞減，與堿土金屬恰好相反，但比銅族強(qiáng)。兩族元素的化學(xué)活潑性有如下次序：第67頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月汞與濃硝酸反應(yīng)生成硝酸汞：

3Hg＋8HNO33Hg(NO3)2

＋2NO↑＋4H2O

但過(guò)量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng)得到的是硝酸亞汞：

6Hg＋8HNO3

3Hg2(NO3)2

＋2NO↑＋4H2O第68頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

與鎘、汞不同，鋅是兩性金屬，能溶于強(qiáng)堿溶液:Zn＋2NaOH＋2H2ONa2[Zn(OH)4]＋H2↑

鋅也能溶于氨水中形成配離子:

Zn＋4NH3

＋2H2O[Zn(NH3)4]2＋＋H2↑＋2OH－

而同樣是兩性金屬的鋁，卻做不到這一點(diǎn)。鋅在加熱情況下，可以與大部分非金屬作用，與鹵素在通常條件下反應(yīng)較慢。第69頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月2

鋅副族元素的提取

(1)鋅的冶煉

閃鋅礦經(jīng)浮選得到含ZnS40%～60%的精礦，加以焙燒使它轉(zhuǎn)化為氧化鋅:2ZnS＋3O22ZnO＋2SO2↑

第70頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

再把氧化鋅和焦炭混合，在鼓風(fēng)爐中加熱至1373～1573K:

將生成的鋅蒸餾出來(lái)，得到純度為98%的粗鋅，其中主要雜質(zhì)為鉛、鎘、銅、鐵等。通過(guò)精餾將鉛、鎘、銅、鐵等雜質(zhì)除掉，得到純度為99.9%的鋅。

ZnSO4作電解液，Al為陰極，Pb為陽(yáng)極進(jìn)行電解，可得到純度為99.99%的金屬鋅。2C＋O22COZnO＋COZn(g)＋CO2↑第71頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

鎘主要存在于鋅的各種礦石中，大部分是在煉鋅時(shí)作為副產(chǎn)品得到的。由于鎘的沸點(diǎn)(1040K)比鋅的沸點(diǎn)(1180K)低，將含鎘的鋅加熱到鎘的沸點(diǎn)以上、鋅的沸點(diǎn)以下的溫度，鎘先被蒸出得到粗鎘。再將粗鎘溶于HCl，用Zn置換，可以得到較純的鎘。

按照以下方式制取汞：

HgS＋FeHg＋FeSHgS在空氣中灼燒至600～700℃被還原為汞單質(zhì)：

HgS＋O2Hg＋SO2

4HgS＋4CaO4Hg＋3CaS＋CaSO4

(2)鎘和汞的提取第72頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

19－2－2

鋅和鎘的化合物

鋅副族元素中，鋅和鎘的常見氧化態(tài)為＋2。其化合物有抗磁性，且鋅(II)的化合物經(jīng)常是無(wú)色的，這是因?yàn)椴淮嬖赿－d躍遷的緣故。

事實(shí)上，鋅和鎘也存在＋1價(jià)化合物，只不過(guò)Zn22＋、Cd22＋極不穩(wěn)定，僅在熔融的氯化物中溶解金屬時(shí)生成，Zn22＋、Cd22＋在水中立即歧化

Cd22＋

Cd2＋＋Cd↓

鋅和鎘分別在氧氣中燃燒得到相應(yīng)的氧化物。CdO、ZnO也可由相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽熱分解而得到。第73頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月1

氧化物和氫氧化物

ZnO俗名鋅白，純ZnO為白色，加熱則變?yōu)辄S色，ZnO的結(jié)構(gòu)屬硫化鋅型。

CdO由于制備方法的不同而顯不同顏色，如鎘在空氣中加熱生成褐色CdO。在250℃時(shí)氫氧化鎘熱分解則得到綠色CdO，CdO具有NaCl型結(jié)構(gòu)。氧化物的熱穩(wěn)定性依ZnO、CdO、HgO次序逐一遞減，ZnO、CdO較穩(wěn)定，受熱升華但不分解。第74頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

鋅鹽和鎘鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，得到相應(yīng)的氫氧化物。

ZnCl2

＋2NaOHZn(OH)2↓＋2NaClCdCl2

＋2NaOHCd(OH)2↓＋2NaCl

氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，與強(qiáng)酸作用生成鋅鹽，與強(qiáng)堿作用得到鋅酸鹽

Zn(OH)2

＋2H＋

Zn2＋＋2H2OZn(OH)2

＋2OH－

[Zn(OH)4]2－氫氧化鎘也顯兩性，但偏堿性。只有在熱、濃的強(qiáng)堿中才緩慢溶解、生成Na2[Cd(OH)4]。

Zn(OH)2、Cd(OH)2受熱、脫水分別生成ZnO和CdO。第75頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月Zn(OH)2的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于Cd(OH)2。

在NH4＋存在下，Zn(OH)2、Cd(OH)2都可以溶于氨水形成配位化合物，而Al(OH)3卻不能，據(jù)此可以將鋁鹽與鋅鹽、鎘鹽加以區(qū)分和分離。鋅、鎘的氧化物和氫氧化物都是共價(jià)型化合物。Zn(OH)2

＋2NH3

＋2NH4＋

[Zn(NH3)4]2＋＋2H2OCd(OH)2

＋2NH3

＋2NH4＋

[Cd(NH3)4]2＋＋2H2O第76頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月2

其它化合物

在含Zn2＋、Cd2＋的溶液中通入H2S氣體，得到相應(yīng)的硫化物，ZnS是白色的，CdS是黃色的。

ZnS和CdS都難溶于水。

硫化鋅ZnS能溶于0.1mol·L－1

的鹽酸。往鋅鹽溶液中通入H2S氣體，ZnS有可能沉淀不完全，這主要是因?yàn)樵谏沙恋磉^(guò)程中,

H＋濃度增加，阻礙了ZnS進(jìn)一步沉淀。

ZnS不溶于醋酸。Zn2＋＋H2SZnS＋2H＋第77頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月CdS的溶度積更小，不溶于稀酸，但能溶于濃酸。通過(guò)控制溶液的酸度，可以用通入H2S氣體的方法使Zn2＋、Cd2＋分離。

ZnS本身可做白色顏料，它同硫酸鋇共沉淀形成的混合晶體ZnS·BaSO4，稱為鋅鋇白或立德粉，是一種很好的白色顏料。其制備反應(yīng)如下

ZnSO4(aq)＋BaS(aq)ZnS·BaSO4↓

CdS被稱作鎘黃，可用作黃色顏料。第78頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

由于鋅和鎘的二價(jià)離子M2＋為18電子構(gòu)型，極化能力和變形性都很強(qiáng)，所以氯化鋅和氯化鎘具有相當(dāng)程度的共價(jià)性，主要表現(xiàn)在熔、沸點(diǎn)較低，熔融狀態(tài)下導(dǎo)電能力差。

因此，通過(guò)將ZnCl2溶液蒸干或加熱含結(jié)晶水的ZnCl2晶體的方法，是得不到無(wú)水ZnCl2的，只能得到堿式鹽。Zn2＋＋H2OZn(OH)＋＋H＋ZnCl2·△H2OZn(OH)Cl＋HCl第79頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月ZnCl2在乙醇和其它有機(jī)溶劑中溶解性較好，也從另一個(gè)側(cè)面說(shuō)明了它具有共價(jià)性。在ZnCl2的濃溶液中，由于生成二氯·羥合鋅(II)酸而具有顯著的酸性：

ZnCl2

＋H2OH[ZnCl2(OH)]

二氯·羥合鋅(II)酸能溶解金屬氧化物:FeO＋2H[ZnCl2(OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O第80頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月

焊接金屬時(shí)用ZnCl2濃溶液清除金屬表面的氧化物，就是利用了上述性質(zhì)。當(dāng)烙鐵的高溫使水分蒸發(fā)后，熔化的鹽覆蓋在金屬表面，使之不再氧化，能保證焊接金屬表面的直接接觸。氯化鋅濃溶液也被稱作“熟鏹水”，但它不損害金屬表面。第81頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月19－2－3

汞的化合物1氧化數(shù)為＋1的化合物在Hg2(NO3)2和Hg2Cl2等化合物中，Hg的氧化態(tài)是＋1，這類化合物被稱為亞汞化合物。在亞汞化合物中，汞總是以雙聚體Hg22＋形式出現(xiàn)。也就是說(shuō)，兩個(gè)Hg＋以共價(jià)形式結(jié)合。從Hg＋的價(jià)電子構(gòu)型5d106s1推測(cè)，亞汞化合物應(yīng)是順磁性的，氯化亞汞的化學(xué)式為Hg2Cl2，分子是直線形的:

Cl－Hg－Hg－Cl

兩個(gè)汞原子形成Hg－Hg鍵時(shí)，6s1電子結(jié)合成對(duì)，所以沒(méi)有單電子存在。第82頁(yè),共93頁(yè)，星期六，2024年，5月Hg2Cl2為白色固體，難溶于水。少量的Hg2Cl2無(wú)毒，因味略甜，俗稱甘汞。常被用來(lái)制作甘汞電極。Hg2Cl2見光分解，應(yīng)保存在棕色瓶中。將金屬汞與氯化汞固體一起研磨，可得到氯化亞汞:

HgCl2

＋HgHg2Cl2↓Hg2Cl2與NH3作用生成Hg(NH2)Cl：

Hg2Cl2

＋2NH3Hg(NH2)Cl↓＋Hg＋NH4Cl

該反應(yīng)被應(yīng)用到離子分離中。Hg2Cl2和AgC