聚酰亞胺聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物尤為重要。

非環(huán)狀聚酰亞胺四種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的耐熱聚合物的專利分配

聚酰亞胺的特點(diǎn)具有最高的熱穩(wěn)定性和耐熱性具有優(yōu)越的綜合性能相對(duì)于其他芳雜環(huán)高分子，比較容易合成已經(jīng)合成了幾千個(gè)品種，有十多個(gè)品種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化有很廣泛的應(yīng)用面。聚酰亞胺在合成上的特點(diǎn)(1)聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這2種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉等的單體比較，原料來(lái)源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。（2）多種多樣的合成方法

(3)只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易地對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)控。

(4)以二酐(或四酸)和二胺縮聚，只要達(dá)到等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來(lái)方便。

合成聚酰亞胺典型的反應(yīng)k1=0.6L/mol

s；k2=810

10/s；k3=0.5～2.010

8L/mol

s(k5=0)；k4=1.5～410

3L/mols；k5=0.5～1.010

8/s(k3=0)。

(5)很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。用于熱固性芳雜環(huán)聚合物的活性基團(tuán)活性基團(tuán)名稱結(jié)構(gòu)馬來(lái)酰亞胺降冰片烯酰亞胺苯并環(huán)丁烯氰基異氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基雙苯撐Biphenylene苯基三氮烯2,2-對(duì)環(huán)芳烴

(6)利用聚酰胺酸中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長(zhǎng)鏈烷基獲得雙親聚合物，可得到光刻膠或用于LB膜的制備。

(7)一般的合成聚酰亞胺的過(guò)程都不產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽，對(duì)于絕緣材料的制備特別有利。

(8)作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。二酐和二胺的活性在酐基的對(duì)位或鄰位有拉電子基團(tuán)可使二酐活化；在氨基的對(duì)位或鄰位有拉電子基團(tuán)可使二酐減活。芳香族二酐的電子親和性二酐Ea(eV)1.901.571.511.511.481.481.471.381.301.261.201.191.191.171.131.121.10二胺的堿性及對(duì)PMDA的活性

二胺pKa

logk

9.86.082.125.200.784.8004.600.373.10-2.152.0各種聚酰胺酸的貯存穩(wěn)定性二酐聚酰胺酸聚酰亞胺貯存期天ηinhdL/gηinhdL/g成膜情況2300.44-不能成膜2302890.450.20--成膜良好不能成膜2203890.370.191.12-成膜良好不能成膜2503850.730.281.471.29成膜良好成膜良好聚酰胺酸的化學(xué)環(huán)化聚酰亞胺的性能(1)對(duì)于全芳香聚酰亞胺，按熱重分析，其開(kāi)始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

(2)聚酰亞胺可耐極低溫，如在

269℃的液態(tài)氦中仍不會(huì)脆裂。

(3)聚酰亞胺還具有很好的機(jī)械性能。未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100MPa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170MPa，而聯(lián)苯型聚酰亞胺(UpilexS)達(dá)到500MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3～4GPa，纖維可達(dá)到280GPa，據(jù)理論計(jì)算，由均苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500GPa，僅次于碳纖維。

(4)一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其它高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％～90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500h水煮。

(5)聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2

10

5～310

5/℃，聯(lián)苯型可達(dá)106/℃，個(gè)別品種可達(dá)107/℃。(6)聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5

109rad劑量輻照后，強(qiáng)度仍保持86％，一種聚酰亞胺纖維經(jīng)11010rad快電子輻照后其強(qiáng)度保持率為90％。(7)聚酰亞胺具有很好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝庖约{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可降到2.5左右。介電損耗為10

3，介電強(qiáng)度為100～300kV/mm，體積電阻為1017

cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。(8)聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

(9)聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

(10)聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無(wú)毒。聚酰亞胺的應(yīng)用(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹(shù)脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。美國(guó)HSCT計(jì)劃(4)纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa,彈性模量可達(dá)250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。

耐熱纖維的性能

纖維密度,g/cm模量,MPa強(qiáng)度,MPa芳綸-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亞胺1.3-1.4250－3005.2碳纖維1.77-1.968225.3性能PI纖維Kevlar模量1400g/d

<1000g/d

熱氧化穩(wěn)定性

300℃空氣中強(qiáng)度保持90%

300℃空氣中強(qiáng)度保持60%

吸水性0.65%

4.56%在200℃的水蒸汽中

12小時(shí)強(qiáng)度保持60%8小時(shí)強(qiáng)度保持35%

聚酰亞胺纖維與Kevlar纖維的比較

在85℃40%硫酸中的耐水解性

250小時(shí)強(qiáng)度保持93%

40小時(shí)強(qiáng)度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性

1小時(shí)強(qiáng)度下降40%

50小時(shí)強(qiáng)度下降50%

80-100℃紫外光輻照24小時(shí)強(qiáng)度保持90%8小時(shí)強(qiáng)度保持20%紡絲液的處理

聚合溶液可以直接紡絲

聚合后要經(jīng)過(guò)充分洗滌，再制成紡絲液

(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

超高溫工程塑料和復(fù)合材料

(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜

(9)光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。

(10)在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)

-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負(fù)型膠。撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無(wú)粘結(jié)劑。液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料。柔性印刷電路板對(duì)聚酰亞胺光刻膠的要求負(fù)性光刻膠。正性光刻膠。以水為顯影液。高感光性。高分辨率：亞微米級(jí)；直墻深刻。低離子含量：ppb級(jí)。(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開(kāi)關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。取向劑TN－LCD：室溫長(zhǎng)壽命（1年）。STN－LCD：預(yù)傾角：4－10o，國(guó)內(nèi)首家，經(jīng)紫晶公司試用，在工藝性能方面已基本通過(guò)。TFT－LCD：采用脂肪聚酰亞胺可以滿足200℃固化要求。光控取向：聚酰亞胺基光控取向膜。進(jìn)口產(chǎn)品與國(guó)產(chǎn)材料價(jià)格對(duì)比每公斤

聚酰亞胺材料進(jìn)口材料國(guó)產(chǎn)材料光刻膠1000－3000美元2000－5000元TN－LCD取向劑300－600美元500－1500元STN－LCD取向劑1000－3000美元1000－3000元TFT－LCD取向劑3000美元2000－4000元應(yīng)化所熱塑性聚酰亞胺的價(jià)格變化采用氯代苯酐直接法合成PI聚酰亞胺的應(yīng)用大電