GB/T43012—2023紙漿纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定(ISO21400:2018,MOD)國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會1GB/T43012—2023本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件修改采用ISO21400:2018《紙漿纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定》。本文件與ISO21400:2018的技術(shù)差異及其原因如下：——用規(guī)范性引用的GB/T 用規(guī)范性引用的GB/T 用規(guī)范性引用的GB/T條件； 用規(guī)范性引用的GB/T30544.1替換了ISO/TS80004-1(見第3章),以適應(yīng)我國的技術(shù)條件30544.6替換了ISO/TS80004-6(見第3章),以適應(yīng)我國的技術(shù)條件6682替換了ISO3696(見5.2.1、6.2.1、A.1.1),以適應(yīng)我國的技術(shù)25915.1替換了ISO14644-1(見A.1.7),以適應(yīng)我國的技術(shù)條件請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。1紙漿纖維素納米晶體中硫元素和硫酸半酯含量的測定1范圍本文件分別描述了通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電導(dǎo)滴定法在實驗室測定纖維素納米晶體(CNCs)中硫元素和硫酸半酯含量的步驟。本文件適用于以下種類的纖維素納米晶體：a)帶有單價反離子(尤其是水合氫離子和鈉離子);b)未經(jīng)干燥的或從干燥狀態(tài)再分散形成的分散液；c)將自然界中的纖維素原料經(jīng)過硫酸水解或水解后再經(jīng)硫酸酸化得到。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)GB/T25915.1潔凈室及相關(guān)受控環(huán)境第1部分：按粒子濃度劃分空氣潔凈度等級(GB/T25915.1—2021,ISO14644-1:2015,MOD)GB/T30544.1納米科技術(shù)語第1部分：核心術(shù)語(GB/T30544.1—2014,ISO/TS80004-1:2010,IDT)ISO/TS80004-6:2013,MOD)ISO/TS80004-2納米技術(shù)詞匯第2部分：納米物體Part2:Nano-objects)3術(shù)語和定義GB/T30544.1、GB/T30544.6和ISO/TS80004-2界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。處于1nm至100nm之間的尺寸范圍。納米物體nano-object2GB/T43012—20233.33.4構(gòu)型。3.5注1:直徑尺寸通常在3nm～50nm之間，長注3:纖維素納米晶體還被稱為納米微晶纖維素(NCC)、纖維素晶須或纖維素納米晶須(CNW)和纖維素微纖維。晶等。3.6注1:支撐團(tuán)聚體的作用力都是弱力，如范德華力或簡單的物理纏結(jié)。注2:團(tuán)聚體也被稱為次級顆粒，而原顆粒則被稱為初級顆粒。3.83.93.103.113GB/T43012—20233.12質(zhì)量控制溶液qualitycontrolsamplesolution需單獨配制的在校準(zhǔn)溶液(3.9)范圍內(nèi)的已知成分的溶液。3.13測試樣品testsample由實驗室樣品經(jīng)處理后取出的用于分析測試的部分樣品。3.14測試樣品溶液testsamplesolution4符號和縮略語a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，單位為毫克每千克(mg/kg)b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，單位為毫克每千克(mg/kg)C氫氧化鈉濃度(滴定法),單位為摩爾每升(mol/L)x——經(jīng)稀釋校正的溶液電導(dǎo)率，單位為西門子每厘米(S/cm)ma——樣品的絕干質(zhì)量，單位為克(g)mnt——編號為i的樣品溶液加入的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，單位為克(g)mkHP——標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克(g)mo——原始樣品的質(zhì)量，單位為克(g)ms.;——編號為i的樣品中纖維素納米晶體的質(zhì)量，單位為克(g)m——編號為i的樣品中加入硫標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，單位為克(g)R?——分析物和內(nèi)標(biāo)物的ICP-OES信號的比值S——未稀釋的基質(zhì)空白溶液中硫元素的濃度，單位為毫克每千克(或毫克每升)[mg/kgS——樣品中加入硫標(biāo)準(zhǔn)物后硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為毫克每千克(mg/kg)V.——達(dá)到等當(dāng)點時消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為升(L)w——固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%g——纖維素納米晶體表面電荷量，單位為毫摩爾每千克(mmol/kg)[R-OSO,H]纖維素納米晶體表面質(zhì)子化硫酸半酯基團(tuán)的量，單位為摩爾每千克(mol/kg)[S]——校正后樣品中硫元素的濃度，單位為毫克每千克(mg/kg)下列縮略語適用于本文件。CAS——化學(xué)文摘社(ChemicalAbstractsService)CNC——纖維素納米晶體(cellulosenanocrystal)4GB/T43012—2023MWCO——截留分子量(molecularweightcut-off)5硫元素含量的測定——電感耦合等離子體發(fā)射光譜5.1.1本方法主要用于測定纖維素納米晶體中硫元素(S)的含量。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法5.2.2濃硝酸(HNO?)溶液，60%～70%,優(yōu)級純。5.2.3濃鹽酸(HCl)溶液，36%,分析純。5.2.6硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，硫元素質(zhì)量濃度范圍為1000mg/L～10000mg/L。5.2.8探測類超聲波發(fā)生器，具有可變的輸出功率，可根據(jù)待處理樣品的體積配備相應(yīng)處理能力的5GB/T43012—20235.2.18稱量鋁盤。5.2.19通風(fēng)櫥。5.2.20容量瓶，容積分別為50mL、100mL和1000mL。5.2.21微波消解容器，材質(zhì)為石英或者聚四氟乙烯(PTFE),帶有PTFE蓋。5.2.22攪拌棒，橢圓形，其大小適合在微波消解容器中移動。不是每個微波消解系統(tǒng)都需要攪拌棒。5.2.23微波消解裝置，帶有溫度監(jiān)測功能的密閉壓力容器都可用于微波消解，也可采用傳統(tǒng)的加熱板消解(見附錄A)。5.2.24ICP-OES系統(tǒng)，可以檢測的硫質(zhì)量濃度不低于1mg/L。5.2.25高純氬氣，用于ICP-OES系統(tǒng)。5.3透析提純樣品5.3.1每個樣品做兩次平行試驗。5.3.2為了得到位于標(biāo)準(zhǔn)曲線中段樣品溶液中的硫含量，通常需要0.25g絕干纖維素納米晶體，樣品質(zhì)量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。所需纖維素納米晶體分散液的質(zhì)量可通過用于分析的纖維素納米晶體質(zhì)量除以纖維素納米晶體分散液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)來計算。5.3.3稱取不少于0.5g(以絕干計)未經(jīng)干燥的纖維素納米晶體分散液，用水(5.2.1)稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.55%。不宜對濃縮的纖維素納米晶體分散液(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%)進(jìn)行透析，以免因分散液黏度增加而降低擴(kuò)散速率，從而顯著降低透析效率。5.3.4對于噴霧干燥或者冷凍干燥制備得到的纖維素納米晶體，稱取不少于0.5g(以絕干計)樣品，通過劇烈攪拌重新分散到水(5.2.1)中(例如使用磁力攪拌),蓋上蓋子攪拌直至所有可見顆粒消失，繼續(xù)攪拌1h,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.55%的分散液。5.3.5干燥的纖維素納米晶體重新分散為纖維素納米晶體分散液后，可采用超聲處理，以確保完全分散。如果超聲波的功率不能使纖維素納米晶體聚集體充分分散，則應(yīng)將超聲探頭直接浸入分散液中進(jìn)行超聲。如果未經(jīng)超聲處理的樣品和經(jīng)超聲處理的樣品的最終結(jié)果沒有差異(例如未經(jīng)干燥的纖維素納米晶體分散液),則無需進(jìn)行超聲處理。故每一種不同類型的樣品都應(yīng)在超聲處理之前進(jìn)行測試。超聲波發(fā)生器處理后的分散液可使用GF/F玻璃微纖維濾紙過濾，以除去探頭中釋放的金屬顆粒(通常是示例：將30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55%的纖維素納米晶體分散液放置在50mL塑料離心管中，在超聲波發(fā)生器中以60%的振幅(7W~8W的功率輸出)進(jìn)行處理，其探頭直徑為6mm,功率為130W。另外，超聲波發(fā)生器的總能量輸入為1650J(相當(dāng)于樣品中每克纖維素納米晶體為10kJ)。重復(fù)三次試驗可得到含有0.5g絕干纖維素納米晶體樣品。5.3.6將透析袋(5.2.10)在水(5.2.1)中浸泡30min,然后用水(5.2.1)徹底沖洗干凈。體積不超過透析袋(5.2.10)體積的三分之二，將透析袋(5.2.10)的另一端夾緊。放置在水(5.2.1)中對樣品透析至少3d。如果采用透析柱(裝有用磁力攪拌棒或等效物攪拌的靜態(tài)水的罐，5.2.12)透析，則每天至少更換三次或四次水(5.2.1),且至少持續(xù)3d,直至連續(xù)更換兩次時，透析柱(5.2.12)中水的pH和電導(dǎo)率達(dá)到恒定。透析過程中可用磁力攪拌棒進(jìn)行攪拌。透析用水的pH和電導(dǎo)率值，其變化范圍應(yīng)5.3.8將透析后的纖維素納米晶體分散液進(jìn)行冷凍干燥，并將其儲存在干燥器中。干燥的纖維素納米晶體具有吸濕性，能迅速吸收空氣中水分，因此不使用時應(yīng)始終存放在干燥器中。5.3.9準(zhǔn)確稱取0.20g以上纖維素納米晶體(見5.3.8)(精確至士0.0001g)。在105℃±3℃的溫度下干燥至恒重。在干燥器中冷卻，然后稱重。利用公式(1)計算固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w:6GB/T43012—2023w——纖維素納米晶體分散液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;纖維素納米晶體樣品也可以在放有高氯酸鎂的干燥器中干燥8d以達(dá)到質(zhì)量恒定。5.4.1樣品置于高壓密閉容器內(nèi)，可在濃硝酸(5.2.2)中使用微波輔助消解至熱板進(jìn)行濕法消解(見附錄A)。傳統(tǒng)濕法消解法是在開放式的玻璃器皿中消解，如果同時加熱多個樣發(fā)可以忽略不計。5.4.2先用水(5.2.1)洗滌微波消解容器(5.2.21),然后采用混合溶液(鹽酸與水體積比為50:50)進(jìn)行清洗，最后再用水(5.2.1)進(jìn)行沖洗。將容器放入烘箱(5.2.16)并在105℃±3℃下干燥至少4h?；蛟谖⒉ㄏ馊萜?5.2.21)中加入5mL濃硝酸(5.2.2),運行與消解樣品相同的微波消解程序(5.4.10),然5.4.4準(zhǔn)確稱取(精確至0.0001g)5.3.8中得到的冷凍干燥的纖維素納米晶體約0.25g(以絕干計),放5.4.6緩慢地向容器中加入5mL濃硝酸(5.2.2),確保沖洗干凈容器內(nèi)壁上附著的纖維素納米晶體。5.4.8沿容器內(nèi)壁加入2mL水(5.2.15.4.9蓋上PTFE蓋子，然后放入微波消解系統(tǒng)。5.4.10根據(jù)儀器制造商手冊或內(nèi)置程序在微波消解儀中消解樣品(見示例)。纖維素納米晶體微波消解程序步驟溫度/℃升溫時間/min保溫時間/min壓力/MPa功率/W攪拌速度14.02.76中等22.76中等32.76中等取決于微波消解系統(tǒng)，可能需要調(diào)整使用的酸以獲得樣品完全溶解的溶液(無固體殘留的澄清溶液)。也可使用體積比為3:1的濃硝酸(5.2.2)/濃鹽酸(5.2.3)的混合酸來消解纖維素納米晶體。微波消解程序可能需要根據(jù)微波系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整。如果按5.4.1～5.4.10消解步驟無法消解樣品，可采用儀器制造商提供的適用于消解纖維素物質(zhì)的方法。7GB/T43012—20235.4.12用水(5.2.1)沖洗消解容器(包括蓋子),并將冷卻后的消解樣品轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶的測試樣品溶液(體積比為1:19)?；|(zhì)中硝酸濃度(5%左右)因?qū)嶋H使用的濃硝酸(5.2.2)濃度不同而存在差異。當(dāng)所有測試樣品溶液、校準(zhǔn)溶5.4.15為了評價分析程序的可靠性并排除干擾，應(yīng)至少采用3個質(zhì)量濃度梯度的已知的硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(5.2.6)對樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗，硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液中硫元素的質(zhì)量濃度范圍為1000mg/L~同量的5%硝酸。釔內(nèi)標(biāo)溶液(5.2.7)可以添加到未知的測試樣品溶液中，然后再將其分成4份，也可將其分別添加到4份樣品中。樣品瓶mgd,tmiot,tA1101B2111C3121D4131符號：S=纖維素納米晶體樣品；std=硫標(biāo)準(zhǔn)物(5.2.5);int=釔內(nèi)標(biāo)溶液(5.2.7);ms;=編號為i的樣品中纖維素納米晶體的質(zhì)量，單位為克(g);m=編號為i的樣品中加入硫標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，單位為克(g);mm.(一編號為i的樣品溶液加入的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，單位為克(g).加標(biāo)溶液(硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，5.2.6)濃度應(yīng)比待測纖維素納米晶體樣品中的硫濃度高50倍~使樣品的稀釋程度不會顯著增加(不超過約5%)。線性關(guān)系。例如，含10mg/L硫的樣品可加入10mg/L和20mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)品，但不能加入8GB/T43012—20235.5標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的制備5.5.1確保所有校準(zhǔn)溶液和空白溶液的基質(zhì)與樣品的基質(zhì)相匹配，并包含用于消解樣品的同濃度的酸。5.5.2通過將少量(例如0.1mL、1mL、2mL、5mL和10mL)的質(zhì)量濃度為1000mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中制備一定質(zhì)量濃度梯度的硫校準(zhǔn)溶液(例如1mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L)。先加入水(5.2.1)至容量瓶的大約1/2,再加入5mL濃硝酸。制備好的硫校準(zhǔn)溶液儲存在預(yù)先用50:50的鹽酸/水溶液清洗過的塑料瓶中。硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和測試樣品溶液可按質(zhì)量或體積進(jìn)行稀釋，應(yīng)注意確保稀釋的一致性。校準(zhǔn)溶液5.5.3通過將用于消解樣品的酸稀釋到與測試樣品基質(zhì)相同的濃度來制備校準(zhǔn)酸空白溶液(酸空白)。5.5.4按照5.5.2中的步驟，將釔內(nèi)標(biāo)溶液(5.2.7)稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，制備?nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如5.6ICP-OES法分析標(biāo)準(zhǔn)物和樣品5.6.1打開ICP-OES儀，并按照儀器說明進(jìn)行設(shè)置以檢測硫元素。用于硫元素檢測的波長在180nm～182nm,儀器和樣品基質(zhì)的差異會產(chǎn)生不同干擾。5.6.2分析物的分析波長參考內(nèi)標(biāo)物的波長(釔的檢測波長為224nm和306nm)。5.6.3用校準(zhǔn)空白溶液潤洗儀器。潤洗液的酸濃度應(yīng)與樣品的酸濃度一致(可有較小差異)。5.6.4運行至少5個濃度梯度的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液和1個校準(zhǔn)空白溶液，在每個樣品之間用校準(zhǔn)空白溶液潤洗儀器。繪制信號強(qiáng)度與硫濃度的關(guān)系圖，并確保儀器響應(yīng)曲線在樣本測量范圍內(nèi)是線性關(guān)系。為了驗證儀器的準(zhǔn)確性，將信號與第一次測量的校準(zhǔn)空白溶液進(jìn)行比較。如果信號較強(qiáng)，則繼續(xù)運行潤洗硫校準(zhǔn)物的質(zhì)量濃度范圍為1mg/L～100mg/L,以確保樣本信號強(qiáng)度在校準(zhǔn)范圍內(nèi)。否則，樣品應(yīng)稀釋或制備更高濃度的標(biāo)準(zhǔn)液來確保樣品信號強(qiáng)度在校準(zhǔn)范圍內(nèi)。此外，線性函數(shù)的最小線性回歸系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.99。強(qiáng)度與第一次測量的校準(zhǔn)空白或潤洗液相同為止。5.6.6運行未知的硫標(biāo)準(zhǔn)液以檢查校準(zhǔn)情況，且每次運行后均需用校準(zhǔn)空白或潤洗溶液進(jìn)行潤洗。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量濃度應(yīng)包含校準(zhǔn)曲線的中低范圍，例如1mg/L和50mg/L。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)來源于不5.6.8運行每個未知樣品的系列加標(biāo)樣品溶液、空白樣品和質(zhì)量控制樣品，每次運行后用標(biāo)準(zhǔn)空白或5.7纖維素納米晶體中硫元素含量及表面電荷量的計算使用以下方法為每個纖維素納米晶體樣品和質(zhì)量控制樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由于測試樣品和空白組的加標(biāo)校準(zhǔn)函數(shù)的斜率可能不同，需要對測試樣品和空白組分別進(jìn)行繪圖。9按公式(2)為每個系列的加標(biāo)纖維素納米晶體樣品(或質(zhì)量控制樣品)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=b+ax (2)b——截距，單位為毫克每千克(mg/kg);y和x的值按公式(3)和公式(4)進(jìn)行計算，其中i=1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg、4mg/kg:S樣品中加入硫標(biāo)準(zhǔn)物后硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為毫克每千克(mg/kg);m,——編號為i的樣品中加入硫標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，單位為克(g);ms.i編號為i的樣品中纖維素納米晶體的質(zhì)量R;——分析物與內(nèi)標(biāo)物信號的比值；校正后樣品中硫元素的含量[S],按公式(5)進(jìn)行計算：式中：[S]——校正后樣品中硫元素的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);W纖維素納米晶體分散液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;Sb未稀釋的基質(zhì)空白溶液中硫如果采用體積稀釋法，以體積表示替換所有的質(zhì)量表示，其濃度單位由mg/kg替換成mg/L。注：假設(shè)所有殘留的硫酸鹽離子或其他含硫污染物均經(jīng)透析去除，纖維素納米晶體以mol/kg為單位時，則硫酸半酯的含量等于硫元素的含量。纖維素納米晶體表面電荷量σ(mmol/kg)相當(dāng)于其樣品中硫元素的含量[S](mmol/kg)。本方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)見附錄C。5.8試驗報告試驗報告應(yīng)至少包含以下信息：a)本文件編號；b)所使用的方法；d)重復(fù)測定結(jié)果；e)硫和內(nèi)標(biāo)物的工作曲線；f)本文件中未指定或定義一些可選的細(xì)節(jié)；g)試驗過程中觀察到的異常現(xiàn)象；h)任何偏離此方法的情況和所有可能影響結(jié)果的細(xì)節(jié)。GB/T43012—20236.1原理6.2.2鄰苯二甲酸氫鉀(KHP),基準(zhǔn)物質(zhì)(CAS號：6.2.12探測類超聲波發(fā)生器，具有可變的輸出功率，可根據(jù)待處理樣品的體積配備相應(yīng)處6.2.16過濾漏斗。6.2.17無灰濾紙或GF/F玻璃微纖維濾紙。6.2.20pH探針和pH計。6.3透析提純樣品6.3.1每個樣品做兩次平行試驗。6.3.2一次電導(dǎo)滴定通常需要0.15g(以絕干計)纖維素納米晶體樣品。對于需要重復(fù)滴定的樣品，所需纖維素納米晶體分散液的質(zhì)量可由用于分析的纖維素納米晶體質(zhì)量除以纖維素納米晶體分散液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算得到。進(jìn)行透析提純處理的纖維素納米晶體分散液需要過量，以補(bǔ)償可能產(chǎn)生的損失。6.3.3用水(6.2.1)稀釋未干燥的纖維素納米晶體分散液得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.55%的分散液。不宜對濃縮的纖維素納米晶體分散液(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%)進(jìn)行透析，以免因分散液黏度增加而降低擴(kuò)散速率，從而顯著降低透析效率。透析會使纖維素納米晶體分散液被輕微稀釋，透析前不必確定非常準(zhǔn)確的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。6.3.4通過在燒杯中逐漸加入水(6.2.1),同時使用磁力攪拌棒劇烈攪拌，將噴霧干燥或冷凍干燥的纖維素納米晶體重新分散，蓋上蓋子攪拌直到所有可見的顆粒都消失，繼續(xù)攪拌1h,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.55%的分散液。6.3.5將按6.3.4步驟干燥后重新分散的纖維素納米晶體分散液進(jìn)行超聲波處理，以確保完全分散。如果超聲波的功率不能使纖維素納米晶體聚集體充分分散，則應(yīng)將超聲探頭直接浸入分散液中進(jìn)行超聲。如果未經(jīng)超聲處理的樣品和經(jīng)超聲處理的樣品的最終結(jié)果沒有差異(例如未經(jīng)干燥的纖維素納米晶體分散液),則無需進(jìn)行超聲處理。故每一種不同類型的樣品都應(yīng)在超聲處理之前進(jìn)行測試。超聲處理后的分散液要使用GF/F玻璃微纖維濾紙過濾，以除去探頭中釋放的金屬顆粒(通常是鈦、鋁或含鋁示例：將30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55%的纖維素納米晶體分散液放置在50mL塑料離心管中，在超聲發(fā)生器中以60%的振幅(7W~8W的功率輸出)進(jìn)行處理，其探頭直徑為6mm,功率為130W.另外，超聲波發(fā)生器的總能量輸入為1650J(相當(dāng)于樣品中每克纖維素納米晶體為10kJ)。6.3.6將透析袋(6.2.9)在裝有水(6.2.1)的容器中浸泡30min,然后用水(6.2.1)徹底沖洗干凈。6.3.7用透析袋夾子(6.2.10)夾緊透析袋(6.2.9)的一端，將分散液注入透析袋中，確保分散液體積不超過透析袋體積的三分之二。放置在水(6.2.1)中對樣品透析至少3d。如果采用透析柱(用磁力攪拌棒或等效物攪拌的靜態(tài)水的罐)透析，則每天至少更換3次或4次水(6.2.1),且至少持續(xù)3d,直至連續(xù)更換兩次時，透析柱中水的pH和電導(dǎo)率值達(dá)到恒定。透析過程中可用磁力攪拌棒進(jìn)行攪拌。透析用水的pH和電導(dǎo)率值，變化范圍應(yīng)分別不超過士0.2和士5μS/cm。6.3.8準(zhǔn)確稱取(精確至士0.0001g)約10mL的6.3.7中獲得的經(jīng)過透析的纖維素納米晶體分散液。在105℃±3℃的溫度下干燥至恒重。在干燥器中冷卻并稱重。利用公式(6)計算固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。w——纖維素納米晶體分散液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m?！紭悠返馁|(zhì)量，單位為克(g);md樣品的絕干質(zhì)量，單位為克(g)。如果能夠掌握透析過程對已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散液的稀釋程度，此步驟可以省略。6.4采用離子交換進(jìn)行樣品質(zhì)子化6.4.1將離子交換樹脂直接添加到樣品中，充分混合后，過濾移除樹脂(按附錄B進(jìn)行分批處理)。同樣的，也可以采用透析柱進(jìn)行處理。纖維素納米晶體分散液先流過含有樹脂床的柱子，然后收集處理后的洗出液。該方法類似于無限的系列分批處理步驟，新樹脂與待處理樣品之間的連續(xù)接觸有利于促進(jìn)GB/T43012—2023混合床(H和OH形式)離子交換樹脂已在多個文獻(xiàn)報道中用于純化和質(zhì)子化纖維素納米晶體。大約需要21g的濕樹脂。示例：為準(zhǔn)備2.5g(以絕干計)的纖維素納米晶體，相當(dāng)于500mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的纖維素納米晶體分散液。采52.5g×1.8mmol/mL×0.81mL/g=76.5mmol。假設(shè)纖維素納米晶體中含有240mmol/kg硫酸半酯基團(tuán)，每個硫酸半酯基團(tuán)與Na+相結(jié)合，樣品將消耗0.0025kg×240mmol/kg=0.6mmol的柱容量，該值小于柱容量的1%,能夠確保高效的離子交換效果。6.4.8準(zhǔn)確稱取(精確至士0.0001g)經(jīng)樹脂處理后的纖維素納米晶體分散液約10mL或更多。在105℃±3℃的溫度下干燥至恒重，在干燥器中冷卻并稱重。利用公式(6)計算固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w,用%表示。6.5.1用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)pH計。6.5.2用標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀溶液標(biāo)定氫氧化鈉溶液。在烘箱中對鄰苯二甲酸氫鉀干燥至少4h,干燥溫度為105℃±3℃。在干燥器中冷卻至室溫。準(zhǔn)確稱量(精確至±0.0001g)少量鄰苯二甲酸氫加入200mL水(6.2.1),攪拌至溶解。采用新配制的0.010mol/L的氫氧化鈉溶液滴定鄰苯二甲酸氫c——氫氧化鈉的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);6.5.4準(zhǔn)確稱量(精確至士0.0001g)已知體積的SAC交換樹脂處理后的纖維素納米晶體分散液0.15g(以絕干計),放入250mL燒杯中。6.5.5加入足量的水(6.2.1中的非去離子水),使總體積達(dá)到198mL。6.5.6在樣品中加入2mL濃度為0.1mol/L的氯化鈉溶液，進(jìn)行混合，溶液中氯化鈉的濃度為碳混入樣品中。由于二氧化碳混入樣品中會產(chǎn)生碳酸消耗氫氧化鈉，從而產(chǎn)生干擾并得到錯誤的高等當(dāng)點。6.6纖維素納米晶體中硫酸半酯含量及表面電荷量的計算6.6.1氫氧化鈉滴定液的加入會引起溶液的稀釋，可以用電導(dǎo)率讀數(shù)乘以因子(V.+V)/V,對其進(jìn)行校正。其中，V.是初始測試樣品溶液的體積(L),V是加入氫氧化鈉溶液的體積(L)。6.6.2繪制校正溶液電導(dǎo)率k(mS/cm)與加入氫氧化鈉溶液的體積V(L)關(guān)系圖，可得出電導(dǎo)滴定曲標(biāo)引序號說明：V——加入氫氧化鈉溶液的體積；V.——等當(dāng)點時消耗的氫氧化鈉溶液的體積。圖1強(qiáng)酸和混合液(強(qiáng)酸和弱酸)的電導(dǎo)滴定曲線GB/T43012—20236.6.3如果只有強(qiáng)酸(如質(zhì)子化硫酸半酯基團(tuán))的存在，滴定曲線呈現(xiàn)V形，外推線性擬合的數(shù)據(jù)接近零添加的滴定液體積和接近最終添加的滴定液體積；如果還存在少量的弱酸基團(tuán)如羧酸(<100mmol/kg),則從中間弱酸區(qū)域數(shù)據(jù)點線性擬合曲線進(jìn)行第二次外推，外推曲線的交點(即等當(dāng)點)為氫氧化鈉滴定強(qiáng)酸硫酸半酯基團(tuán)的體積。纖維素納米晶體上少量的弱酸基團(tuán)如羧酸(<100mmol/kg),其可以與質(zhì)子化硫酸半酯等強(qiáng)酸基團(tuán)同時檢測，即弱酸基團(tuán)會干擾強(qiáng)酸端點的檢測。因此，電導(dǎo)滴定法不適用于該纖維素納米晶體中硫酸鹽半酯基團(tuán)的測定。故建議采用ICP-OES法測定含弱酸基團(tuán)的纖維素納米晶體硫元素的含量。6.6.4纖維素納米晶體中硫酸半酯含量按公式(8)計算：……[R-OSO?H]——纖維素納米晶體中硫酸半酯的含量，單位為摩爾每千克(mol/kg);C——氫氧化鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);mt——待滴定分散液中樹脂處理后的纖維素納米晶體的絕干質(zhì)量，單位為千克。6.6.5纖維素納米晶體表面電荷量σ,由纖維素納米晶體硫酸半酯的含量乘以1000換算得到，以mmol/kg表示。6.6.6本方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)見附錄C。6.7試驗報告試驗報告應(yīng)至少包含以下信息：a)本文件編號；b)所使用的方法；c)完整識別試樣所需的所有信息，包括樣品來源、接收日期、樣品狀態(tài)；d)重復(fù)測定結(jié)果；e)本文件中未指定或定義一些可選的細(xì)節(jié)；f)試驗過程中觀察到的異常現(xiàn)象；g)任何偏離此方法的情況和所有可能影響結(jié)果的細(xì)節(jié)。GB/T43012—2023(規(guī)范性)樣品濕法消解法A.1試劑與儀器A.1.2高氯酸(HClO?)溶液，65%～71%,分析純。A.1.3濃硝酸(HNO?)溶液，60%～70%,優(yōu)級純。A.1.4濃鹽酸(HCl)溶液，36%,分析純。A.1.8加熱板。A.1.9燒瓶，容量為100mL和1000mL。A.2消解過程A.2.2用鹽酸溶液(A.1.5)和水(A.1.1)沖洗所有玻璃器皿。A.2.3在分析之前，使用5.3.9中的公式(1)計算每個透析后并進(jìn)行冷凍干燥(5.3.8)的纖維素納米晶體樣品中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。A.2.4準(zhǔn)確稱取冷凍干燥的纖維素納米晶體約0.25g(以絕干計),精確至士0.0001g樣品，將其加入錐形瓶中。A.2.5