表面化學分析電子能譜X射線光電子能譜峰擬合報告的基本要求國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I Ⅲ 1 1 1 2 25.1概述 25.2譜儀 35.3儀器分辨 35.4檢測器 35.5X射線源 35.6元素標識 4 4 45.9荷電補償 46單譜峰擬合參數報告 4 46.2本底范圍 46.3本底積分范圍 46.4本底類型 46.5擬合本底應用 5 56.7峰面積和峰高度 5 56.9半高峰寬 56.10峰形 56.11峰不對稱參數 66.12峰擬合處理 66.13殘差譜 6 67.1概述 6 67.3約束傳播 67.4本底傳播 7 7ⅡGB/T41073—2021/ISO19830:2015 810譜的去卷積 811擬合質量與不確定度 811.1概述 811.2擬合質量 811.3結合能的不確定度 811.4峰面積的不確定度 8附錄A(資料性)報告峰擬合示例 9附錄B(資料性)多層數據集峰擬合報告 附錄C(資料性)報告峰擬合參數模板 附錄D(資料性)統(tǒng)計方法 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件等同采用ISO19830:2015《表面化學分析電子能譜X射線光電子能譜峰擬合報告的基本文件由全國微束分析標準化技術委員會(GB/T41073—2021/IS許多材料表面所獲得的X射線光電子能譜(XPS)譜圖比較復雜，且常含有重疊或者不能分辨的經常有必要使用數學方法擬合XPS譜圖中的析者必須確認峰擬合后報告的每個峰的位置(用于確定化學態(tài))與峰面積(用于峰擬合后應報告的參數大多是定義那些曲線的參數。其他因子由分析者選擇，以確保峰擬合處理峰擬合是一種獲得可能與分析表面化學性質相關的定量與定性結果的純數學處理。擬合結果將依大多數用于XPS數據處理的軟件包都包含峰擬合程序。這些程序允許操作者選擇合適的參數以及使用所需的約束條件進行擬合處理。很可能軟件會提供報告這些信息的輸出以本文件不提供用于XPS峰擬合或者將峰擬合處理結果與被分析表面化學性質關聯(lián)的說明。事實12BE結合能(bindingenergy)比(ratiooftheintensityoftheLorepseudoVoigtpeakconsistingofthesumofaXPSX射線光電子能譜(X-rayphotoelectronspectroscop3峰擬合結果的目的，只需要報告包含最大計數的通道的計數率。檢測器線性的檢測方法可參見4GB/T41073—2021/IS應報告對被擬合的峰包絡有貢獻的元素的標識。通常自旋軌道耦合雙峰包單峰擬合過程的一部分。在這種情況下，不需要分別列出自旋軌道耦合雙峰(例如，報告Si2p就足6.1概述當對一個譜圖進行峰擬合時，需考慮本底。所選擇本底的結合能兩端應超出峰包絡線的范圍。在準確定義了強度軸上本底的始末位置。如果已使用了本底平均，則應報告計參考文獻[3]和參考文獻[4]給出了關于峰強度如何以及為什么取決于本底所選限定的詳細解釋。這里涉及的一些因素包括能量損失特征與震激峰的存在。這些特征峰的相對強度取決于元素的化5商或軟件設計者開發(fā)出來的本底類型。使用迭代或非迭代方法可以計算Shirley本底。計算方法應予-—分析者固定的值；對于特定峰包絡線的擬合，可能用到上述的一個以上或者甚至全部。應報告用于獲得與各個峰相峰擬合通常用來獲得用于定量的峰面積，應報告每個擬合峰的面積。峰高通常是峰擬合過程中被當擬合包含已知相對強度與間距的自旋雙峰的峰包絡線時，約束峰擬合以保持正確的相對強度與在擬合過程中，通過約束峰面積比或峰高比可以獲得正確的相對強度。如果約束了這些參數的任可以使用強制約束使擬合峰包絡線中各峰寬相等。這里可能合適的例子是雙峰擬合?；蛘撸绻鍖挶患s束以至于只能選取兩個給定極值之間的值，這可能有助于擬合處理。如果使用這兩個約束中6.10峰形67db)使用與參考譜中定義的約束相同的參數擬合每個譜。c)數據集的不同部分可使用不同的參考譜。該數據集每一部分中的譜采用其合適的參考譜確定的約束。d)在擬合參考譜時，計算的每一參數值始終會用到。例如，當擬合參考譜時，峰位可以允許有一些容差極限，但是在之后的譜圖擬合中，峰位被限定在由參考譜計算所得的位置處。e)在擬合參考譜時，計算的每一參數值始終會用到，但是對之后的譜允許有一定的容限。例如，當擬合參考譜時，峰位可以允許有(w±x)eV的取值，然后計算所得的yeV值作為峰位。分析者可以在之后的計算中選擇約束峰位落在(y±z)eV的范圍內。對于給定的一組譜圖，可以采用不止一種上述方法來傳播約束。應報告?zhèn)鞑ッ恳患s束所選擇的方法。附錄B提供了一個應如何報告多重譜數據集擬合的例子。7.4本底傳播對一組譜中的每個譜使用相同參數進行本底計算可能是不合適的。圖1給出了這樣一個數據集的例子。在此例中，每個譜都采用了有相同譜范圍和其他參數的Shirley本底。在剖析開始時，峰的結合能對應氧化鉭的特征，而剖析結束，可以發(fā)現峰的結合能對應于元素鉭。峰發(fā)生位移的事實意味著對于來自元素鉭的譜本底處于錯誤的位置。這會對相關譜圖的數據定量產生顯著影響。ab結合能/eV結合能/結合能/eV圖1來自鉭上氧化鉭濺射深度剖析第一層與最后一層的Ta4f譜圖很明顯，對于本數據集的每個譜圖應使用一些調整或計算本底參數的方法來避免這里所描述的此類問題。所使用的方法應予以報告。8衛(wèi)星峰扣除只有在使用非單色化的X射線源的情況下才需要扣除衛(wèi)星峰。來自此類激發(fā)源的X射線譜圖含8GB/T41073—2021/IS有幾個不同能量的峰。這些能量中每一能量的光子都會在XPS譜圖中產生峰。由于來自XPS常用激線中扣除來自雙峰中的次強組分的貢獻。這可以起到簡化譜圖的效果，并——定義本底所需的本底類型與可調參數的值。本底的定義可能與依照6.2、6.3和6.4的報告內以較低分辨采集的數據通過數學運算可以獲得更好應報告足夠多的信息使得分析者可以評估擬合譜圖的質量以及可能存在于應給出計算峰位不確定度的評估報告。如果所用軟件沒有提供這樣的評估，則可以使用D.1.4中應報告計算峰面積的不確定度。如果所用軟件沒有提供這樣的評估，則可以使用D.1.5中提供的9圖A.1顯示了一個表面有碳污染薄層的Al?O?樣品的C1s的XPS譜圖。圖中表明來自碳的采集圖的推薦性方法。0一譜圖一本底292290288圖A.1表面有碳污染薄層的Al?O?樣品的C1s譜圖表A.1與表A.2報告了本文件描述的所有參數。表A.1列舉了與整個譜相關的參數，而表A.2給格式代表用于報告峰擬合參數的合適方法，但是也可以使用其他能清晰準確報告參數的任何格式。同的參數需要分別對每個區(qū)域報告。這些可能是小標題“譜圖”“本底”以及卡方值下面的參數。GB/T41073—2021/IS表A.1用于圖A.1所示譜圖峰擬合之前的實驗條件與參數條能譜儀型號×××型掃描(模式)是譜圖結合能范圍使用否高端結合能終點平均值范圍0.5eV(在高結合能與低結合能處)擬合本底的應用×××版本峰形模型高斯-洛倫茲約化△X2(定義見D.1.5)第8章不適用第10章不適用注：為方便使用，附錄C提供了空白模板用于記錄這些參數，所示格式并不強制使用。峰參考峰標峰結合結合能的標準峰高/面積的合(%)度(%)A峰A約束固定0固定0固定B峰B約束6固定0固定0固定C峰C約束5固定0固定0固定D3固定0固定0固定注：此表不是模板，因為所用格式可能要適合所使用的軟件?！し鍢撕炞詈每赡馨骋环N化學態(tài)，例如，峰標簽C1sD峰使用附錄D所述的方法計算這些參數的標準偏差。如果約束行中的單元格是空白的，這意味著參數可以取擬合方法計算的任意值。d如果“固定”一詞出現在約束單元格中，它意味著該參數由分析者所選·C1sB峰、C1sC峰和C1sD峰的L/G混合(%(資料性)許多類型的XPS測試都需要多次采集一種或多種給定元素的譜圖。這種測試的一個例子就是深度剖析數據的采集。許多情況下，需要擬合在這種實驗中采集的所有峰或者來自素的所有峰。本附錄提供了這種情況下如何報告峰擬合的例子。為方便起見，選擇了此示例的格式。如果用于峰擬合的軟件更容易生成其他格式，則可以使用其他格式。本本附錄中使用的例子來自對二氧化硅基底上含碳材料的深度剖析。為方子束刻蝕樣品并重復采集譜圖。重復該循環(huán)直到達到所需的深度，則可以獲圖。為了從數據中提取所需要的信息，對數據集中每一層的一些或所有元素的峰進行擬合通常是必圖B.1顯示了一個50層的深度剖析中第9層的C1s譜圖。在該剖析中它用作擬合所有C1s譜的1122o圖B.1含碳層深度剖析示例此例中，所示譜圖經擬合用作參考譜。應采用附錄D所說明的以及第7章所述的方法報告該譜圖表B.1在深度剖析的構建中可用于報告峰擬合參數約束方法的9峰標簽C1s(低結合能)C1s(高結合能)用于其他層的限定固定約束在285.5eV～286.7eV范圍內參考譜的半高峰寬約束在1.0eV～1.8eV范圍內參考譜的L/G混合/%固定等于參考譜的值固定等于參考譜的值·如果報告了表A.2的等效值，則這些行可根據擬合層，表B.1列舉了那些可能改變或潛在改變的參數。在此例中，已假定這些峰是對稱性如果擬合來自一個以上元素的峰作為剖析的一部分，則應對每個擬合峰的元素提供如表B.1的如果用來自相同元素的幾個參考譜擬合實驗數據中的不同范圍。則應對該剖析中的每個范圍報告如表B.1的表格。GB/T41073—2021/ISO(資料性)項目報告值能譜儀通能X射線源X射線束斑大小(資料性)統(tǒng)計方法D.1定義和公式本附錄提供一些定義和公式，可能對擬合譜圖的統(tǒng)計分析有幫助。對于統(tǒng)計技術的詳細描述見參D.1.1卡方N——譜儀的通道總數(即數據點的數目);r,——通道i中譜的殘差(從總的計數而不是每秒計數中獲得);c?——扣本底前通道i的計數總數。D.1.2約化卡方M——擬合處理中可獨立調節(jié)的參數的數量；D.1.3擬合接受度與1的偏差表明除隨機計數統(tǒng)計外的其他因素影響擬合，這種偏差取決于自由度的數量。例如，如果N-M是30,且約化卡方值在0.5～1.8范圍之外，則很有可能除計數統(tǒng)計外的其他因素影響峰擬合質量。如果N-M是200,則范圍變?yōu)?.7～1.3。這些值僅用來作為指南，并不是嚴格推導出來的。更嚴d)可能還未達到最優(yōu)化的擬合。D.1.4評估峰位不確定度如上所述，已經獲得了X2的最小值，譜圖中某一擬合峰的峰位應與產生最小x2的值相比有少量變化(△aeV),而且在再次運行峰擬合程序之前要固定該峰位。這會導致產生一個新的x2值，與初始值相差△X2。該峰的結合能標準偏差由公式(D.3)給出：該程序可用于給定譜圖中的每個峰。D.1.5評估峰面積不確定度通常峰面積不用作擬合參數，因為它是由用于擬合峰的兩個參數(峰高和峰寬)計算得到的。因此評估峰面積的不確定度比評估峰位置的不確定度更復雜，可由如下方法完成：