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地球化學(xué)土壤樣品15種揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空-氣相色譜-質(zhì)

譜法

警示——實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和有機(jī)溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通

風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1范圍

本文件規(guī)定了地球化學(xué)土壤樣品中二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、

1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二

氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷等15種揮發(fā)性鹵代烴物質(zhì)含量的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。若通

過驗(yàn)證，本文件也可適用于沉積物樣品，也適用于其他揮發(fā)性鹵代烴類物質(zhì)含量的測定。

本文件適用于地球化學(xué)土壤樣品中上述15種揮發(fā)性鹵代烴的測定。當(dāng)取樣量為2.50g時(shí)，上述目標(biāo)

化合物的方法檢出限為0.60μg/g~0.90μg/g，方法定量限為2.40μg/g~3.60μg/g，見表1。

表1方法檢出限及方法定量限

組分方法檢出限（μg/kg）方法定量限（μg/kg）

氯乙烯0.833.32

1,1-二氯乙烯0.863.44

二氯甲烷0.672.68

反-1,2-二氯乙烯0.732.92

順-1,2-二氯乙烯0.773.08

三氯甲烷0.742.96

1,2-二氯乙烷0.753.00

1,1,1-三氯乙烷0.753.00

四氯化碳0.903.60

1,2-二氯丙烷0.622.48

三氯乙烯0.853.40

一溴二氯甲烷0.732.92

1,1,2-三氯乙烷0.602.40

二溴一氯甲烷0.662.64

四氯乙烯0.722.88

三溴甲烷0.632.52

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6379.2-2004測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)

性與再現(xiàn)性的基本方法

GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的

基本方法

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

1

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4符號(hào)和縮略語

下列縮略語適用于本文件。

BFB4-溴氟苯4-bromofluorobenzene

EI電子轟擊electronimpact

GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀gaschromatography-massspectrometry

SIM選擇離子檢測掃描selectedionmonitoring

5方法原理

在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的揮發(fā)性鹵代烴向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生一定的蒸氣壓，并達(dá)

到氣液兩相平衡，取氣相樣品進(jìn)入氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷

比及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

6試劑與材料

氯化鈉：分析純，使用前在450℃馬弗爐中灼燒4h，冷卻后放置干燥器中備用。

甲醇：農(nóng)殘級(jí)。

空白試劑水：在欲測定化合物的方法檢測限內(nèi)檢測不到待測組分的水。

鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L。直接購買市售有證待測組分混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

高濃度鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200mg/L。取鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.4），采用體積稀釋法稀釋至200

mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍（-18℃）保存。有效期限7d。

低濃度鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=20mg/L。取高濃度鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.5），采用體積稀釋法稀釋

至20mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍（-18℃）保存。有效期限7d。

替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L。直接購買市售BFB和1,2-二氯苯-d4的有證混合

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200mg/L。取替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.7），采用體積稀釋法稀釋至200mg/L。

用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍（-18℃）保存。有效期限7d。

BFB調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=25mg/L。取替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.8），采用體積稀釋法稀釋至25mg/L。

用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍（-18℃）保存。有效期限7d。

內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L。直接購買市售氟苯的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=200mg/L。取內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.10），采用體積稀釋法稀釋至200mg/L。

用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，冷凍（-18℃）保存。有效期限7d。

土壤揮發(fā)性鹵代烴有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：直接購買土壤揮發(fā)性鹵代烴有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，目標(biāo)物濃度在方法

的定量限以上。

氦氣：純度大于99.995%。

色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格為60m（長）×0.25mm（內(nèi)徑）×1.4m（膜厚），固定相為

6%氰丙基-94%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃?xì)管柱。

氣密型注射器：10mL。

微量注射器：10μL、50μL、100μL、250μL和1000μL。

2mL棕色樣品瓶：2mL，具聚四氟乙烯襯墊的線型螺紋瓶蓋。

60mL棕色樣品瓶：60mL，具聚四氟乙烯襯墊的線型螺紋瓶蓋。

棕色頂空瓶：20mL，鉗口頂空瓶，具聚四氟乙烯襯墊的密封蓋。

壓蓋器

7儀器與設(shè)備

2

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GC-MS：GC具分流/不分流進(jìn)樣口，能對(duì)載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。MS具EI電離源，

具標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫、手動(dòng)/自動(dòng)調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：溫度控制范圍在35℃～210℃，其它參數(shù)按儀器說明設(shè)置。

振蕩器：可調(diào)速、控溫。

8樣品

采樣前準(zhǔn)備

每個(gè)取樣點(diǎn)準(zhǔn)備2個(gè)60mL棕色樣品瓶（6.18），3個(gè)棕色頂空瓶（6.19），并對(duì)帶蓋棕色頂空瓶（6.19）

進(jìn)行編號(hào)和稱重。

樣品采集

用藥匙取約2.5g土壤樣品于已稱重的棕色頂空瓶（6.19）中，迅速壓蓋密封，避免攪動(dòng)，平行采集

三份；用藥匙取土壤樣品于60mL的棕色樣品瓶（6.18）中，盡量加滿，迅速擰蓋，用于測定樣品的水

分含量等指標(biāo)。所采樣品冷藏運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室。

樣品保存

采集的樣品于4℃保存，有效期14d。

試樣制備

8.4.1準(zhǔn)確稱量含有樣品的棕色頂空瓶（6.19），確定樣品質(zhì)量。

8.4.2用10mL氣密型注射器（6.15）將4.00mL甲醇（6.2）準(zhǔn)確加入到含有樣品的棕色頂空瓶（6.19）

中，用10μL的微量注射器（6.16）將10μL的替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.8）準(zhǔn)確加入到含有樣品的棕色頂

空瓶（6.19）中。將樣品瓶置于振蕩器（7.3），在溫度為25℃、175rpm條件下振蕩30min。靜置沉淀

（沉淀不完全時(shí)離心處理），獲得土壤樣品提取液。

8.4.3將9.50mL空白試劑水（6.3）和3.60g的氯化鈉（6.1）置于棕色頂空瓶（6.19）中，取0.50mL

土壤樣品提取液（8.4.2）于棕色頂空瓶（6.19）中，加入20μL的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.11）。壓蓋密

封，上機(jī)測試。不能及時(shí)測試的試樣，于4℃保存。

8.4.4同時(shí)按照8.4.2~8.4.3步驟，不加入土壤樣品，隨同樣品進(jìn)行雙份全程序空白實(shí)驗(yàn)。

質(zhì)量控制樣品制備

準(zhǔn)確稱取2.5g（精確至0.01g）土壤揮發(fā)性鹵代烴有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（6.12），以下操作同8.4.2和8.4.3。

樣品水分含量的測定

稱取5g（精確至0.01g）土壤樣品，在105℃±5℃下干燥至恒重，以烘干前后樣品質(zhì)量差值除以烘

干前樣品的質(zhì)量，再乘以100，按式（1）計(jì)算樣品的水分含量w（%），精確至0.1%。

HO2

(?1??2)

?H2O=×100·················································(1)

(?1??0)

式中：

土壤樣品中的水分含量，單位為；

?H2O——%

m0——帶蓋容器的質(zhì)量，單位為g；

m1——帶蓋容器及陰干土壤試樣或帶蓋容器及新鮮土壤試樣的總質(zhì)量，單位為g；

m2——帶蓋容器及烘干土壤的總質(zhì)量，單位為g。

9分析步驟

儀器參考條件

3

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9.1.1頂空參考條件

瓶區(qū)溫度：80℃；LOOP環(huán)溫度：90℃；傳輸線溫度：150℃；搖瓶時(shí)間：30.00min；注射時(shí)間：

1.00min。

9.1.2GC參考條件

進(jìn)樣口溫度：150℃；分流比：10:1；柱流量：1.00mL/min；載氣：氦氣（6.13）；升溫程序：初

始40℃，保持5.00min，以6℃/min升溫至140℃，再以5℃/min升溫至210℃。MS接口溫度：235℃。

9.1.3MS參考條件

EI離子源：70eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；掃描方式：SIM。目標(biāo)物的CAS號(hào)、

保留時(shí)間、特征離子參數(shù)等見表2。

表2化合物的測量參數(shù)

組分英文名稱CAS號(hào)保留時(shí)間min主定量離子輔助定量離子

氟苯（內(nèi)標(biāo)物）fluorobenzene462-06-615.2949677

氯乙烯vinylchloride75-01-45.4416264

1,1-二氯乙烯1,1-dichloroethene75-35-49.2859661，63

二氯甲烷methylenechloride75-09-29.4498486，49

反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-dichloroethene156-60-510.6149661，98

順-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethene156-59-212.2029661，98

三氯甲烷chloroform67-66-312.6118385

1,2-二氯乙烷1,2-dichloroethane107-06-213.8816298

1,1,1-三氯乙烷1,1,1-trichloroethane71-55-614.0459799，61

四氯化碳carbontetrachloride56-23-514.750117119

1,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane78-87-516.06063112

三氯乙烯trichloroethene79-01-616.14395130

一溴二氯甲烷bromodichloromethane75-27-416.2428385，127

1,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloroethane79-00-518.7918397，85

二溴一氯甲烷dibromochloromethane124-48-119.838129127

四氯乙烯tetrachloroethene127-18-420.760166168，129

三溴甲烷bromoform75-25-223.289173175，252

4-溴氟苯（替代物）4-bromofluorobenzene460-00-424.90995174，176

1,2-二氯苯-d4（替代物）1,2-dichlorobenzene-d43855-82-128.917152115，150

校準(zhǔn)曲線繪制

9.2.1儀器性能檢查（BFB調(diào)諧）

用微量注射器移取1μL的BFB調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.9），從GC進(jìn)樣口導(dǎo)入至質(zhì)譜儀，在全掃描模式

下進(jìn)行檢測，提取BFB的各個(gè)特征離子豐度并與BFB調(diào)諧驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)（表3）比較，要求所有項(xiàng)都滿足規(guī)

定。

表3BFB關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

50質(zhì)量95的8%～40%174大于質(zhì)量95的50%

75質(zhì)量95的30%～80%175質(zhì)量174的5%～9%

95基峰，100%相對(duì)豐度176質(zhì)量174的93%～101%

96質(zhì)量95的5%～9%177質(zhì)量176的5%～9%

173小于質(zhì)量174的2%

9.2.2校準(zhǔn)溶液的配制

4

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將3.60g的氯化鈉（6.1）、0.50mL甲醇（6.2）和9.50mL空白試劑水（6.3）置于棕色頂空瓶（6.19）

中，搖勻，讓氯化鈉盡可能溶解。之后加入相應(yīng)的鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.5或6.6）、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液

（6.8）和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.11），配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。標(biāo)準(zhǔn)系列中15種鹵代烴的濃度分別為40μg/L、

80μg/L、200μg/L、400μg/L、800μg/L和2000μg/L；替代物和內(nèi)標(biāo)物濃度均為400μg/L。

9.2.3校準(zhǔn)曲線的繪制

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列，按照儀器參考條件（9.1），由低濃度到高濃度依次放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器進(jìn)

行測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物及相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。圖1為在本文件規(guī)定的

儀器條件下，目標(biāo)物的總離子流色譜圖。

1—氯乙烯、2—1,1-二氯乙烯、3—二氯甲烷、4—反-1,2-二氯乙烯、5—順-1,2-二氯乙烯、6—三氯甲烷、7—1,2-二氯乙

烷、8—1,1,1-三氯乙烷、9—氟苯（內(nèi)標(biāo)物）、10—四氯化碳、11—1,2-二氯丙烷、12—三氯乙烯、13—一溴二氯甲烷、

14—1,1,2-三氯乙烷、15—二溴一氯甲烷、16—四氯乙烯、17—三溴甲烷、18—4-溴氟苯（替代物）、19—1,2-二氯苯-

d4（替代物）

圖1目標(biāo)物的總離子流色譜圖

9.2.3.1平均相對(duì)響應(yīng)因子法

標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)中目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

?????,?

RRF?=×····················································(2)

???,???

式中：

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個(gè)濃度點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個(gè)濃度點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；

AIS,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個(gè)濃度點(diǎn)與目標(biāo)物（或替代物）相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

ρIS,i——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，單位為μg/L；

ρi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個(gè)濃度點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，單位為μg/L。

目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算。

∑?RRF

RRF=?=1?·····················································(3)

?

式中：

RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRF?——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個(gè)濃度點(diǎn)目標(biāo)物（或替代物）的相對(duì)響應(yīng)因子；

5

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n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

RRF的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算。

2

∑?

√?=1(RRF??RRF)

??1

RSD=×100%············································(4)

RRF

標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物（或替代物）相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于等于20%。

9.2.3.2線性回歸法

若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個(gè)目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）大于20%，則此目標(biāo)物

需用線性回歸校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)。即以目標(biāo)物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)

繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r大于等于0.99。

測定

將試樣（8.4）按照儀器參考條件（9.1）進(jìn)行測定，記錄保留時(shí)間和色譜峰高（或峰面積）。

9.3.1定性分析

根據(jù)揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時(shí)間和定量離子的匹配度進(jìn)行定性。

9.3.2定量分析

用內(nèi)標(biāo)法定量計(jì)算樣品中的揮發(fā)性鹵代烴濃度。

空白實(shí)驗(yàn)

將空白試樣（8.4.4）按照儀器參考條件（9.1）進(jìn)行測定。

10結(jié)果計(jì)算

試樣中目標(biāo)物（或替代物）質(zhì)量濃度ρi的計(jì)算

10.1.1用平均相對(duì)響應(yīng)因子計(jì)算

當(dāng)目標(biāo)物（或替代物）采用平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，試樣中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度ρi按照公式（5）

進(jìn)行計(jì)算。

??×?IS

??=·······················································(5)

?IS×RRF

式中：

ρi——試樣中目標(biāo)物（或替代物）的質(zhì)量濃度，單位為μg/L；

Ai——目標(biāo)物（或替代物）定量離子的響應(yīng)值；

ρIS——內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，單位為μg/L；

AIS——與目標(biāo)物（或替代物）相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；

RRF——目標(biāo)物（或替代物）的平均相對(duì)響應(yīng)因子。

10.1.2用線性回歸校準(zhǔn)曲線計(jì)算

當(dāng)目標(biāo)物采用線性回歸校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，試樣中目標(biāo)物質(zhì)量濃度ρi通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計(jì)算。

樣品中目標(biāo)物含量的計(jì)算

樣品中目標(biāo)物含量（μg/g）按照公式（6）進(jìn)行計(jì)算。.....................................

??×?2×K?3

?=?1×10··············································(6)

?××(1??HO)

?02

式中：

w——樣品中目標(biāo)物的含量，單位為μg/g；

6

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ρi——試樣中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，單位為μg/L；

V0——提取時(shí)加入甲醇的體積，單位為mL；

V1——分取的提取液體積，單位為mL；

V2——頂空測試時(shí)試樣體積，單位為mL；

m——試樣質(zhì)量，單位為g；

試樣含水率，單位為；

?H2O——%

K——提取液的稀釋倍數(shù)。

結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于1μg/g時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后2位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于1μg/g時(shí)，保留3位有效數(shù)字。

11精密度與正確度

精密度

按GB/T6379.2-2004規(guī)定的方法，得到地球化土壤樣品中15種揮發(fā)性鹵代烴的分析方法（GC-MS）

的重復(fù)性和再現(xiàn)性即方法精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。

在重復(fù)性條件下，在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時(shí)間內(nèi)

對(duì)同一被測對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測試獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過重復(fù)性限（r），超過重

復(fù)性限（r）的情況不超過5%，重復(fù)性限（r）按表5所列方程式計(jì)算。

在再現(xiàn)性條件下，在不同的實(shí)驗(yàn)室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，對(duì)同一

被測對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測試獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的測定值，在以下給出的平均值的范圍內(nèi)，這兩個(gè)

測試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表

4所列方程式計(jì)算。

表4土壤中15種揮發(fā)性鹵代烴含量范圍及重復(fù)性和再現(xiàn)性方程

組分水平范圍（μg/g）重復(fù)性限r(nóng)（μg/g）再現(xiàn)性限R（μg/g）

二氯甲烷2.56~25.6r=0.1415m-0.3393R=0.1522m-0.1313

三氯甲烷2.56~25.6r=0.0753m+0.1682R=0.0848m+0.1372

四氯化碳2.56~25.6r=0.0994m+0.0811R=0.1457m-0.1678

氯乙烯2.56~25.6r=0.0767m+0.1543R=0.1386m+0.5891

1,1-二氯乙烯2.56~25.6r=0.1088m-0.0099R=0.1267m+0.0218

反-1,2-二氯乙烯2.56~25.6r=0.1077m-0.0336R=0.1153m+0.0856

順-1,2-二氯乙烯2.56~25.6r=0.0625m+0.2489R=0.0785m+0.4048

三氯乙烯2.56~25.6r=0.0881m+0.0492R=0.0954m+0.1925

四氯乙烯2.56~25.6r=0.0769m+0.1666R=0.1678m-0.0294

1,2-二氯乙烷2.56~25.6r=0.0503m+0.4068R=0.0713m+0.2993

1,2-二氯丙烷2.56~25.6r=0.0863m+0.1024R=0.0971m+0.1756

1,1,1-三氯乙烷2.56~25.6r=0.0822m+0.1258R=0.1243m+0.0032

1,1,2-三氯乙烷2.56~25.6r=0.0960m+0.0932R=0.1488m-0.1067

一溴二氯甲烷2.56~25.6r=0.0814m+0.1881R=0.1049m+0.1435

二溴一氯甲烷2.56~25.6r=0.0920m+0.0659R=0.1295m-0.1154

三溴甲烷2.56~25.6r=0.0873m+0.0417R=0.0998m+0.1630

注：m表示兩次測定結(jié)果的算術(shù)平均值，單位為μg/g。如果兩次測定的差值超過重復(fù)性限r(nóng)，應(yīng)舍棄實(shí)驗(yàn)結(jié)果并重新

完成兩次單個(gè)實(shí)驗(yàn)的測定。

正確度

按GB/T6379.4規(guī)定的方法，6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM628-030進(jìn)行了測

定，正確度結(jié)果見表5。

表5重復(fù)性與再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差及測量方法偏倚的估計(jì)

7

DZ/TXXXXX—XXXX

一溴二氯甲二溴一氯甲1,2-二氯乙1,2-二氯丙1,1,2-三氯

組分二氯甲烷三氯甲烷三溴甲烷三氯乙烯

烷烷烷烷乙烷

N444444444

P666656666

Sr

0.520.630.350.280.140.150.370.550.57

μg/g

SR

0.541.080.510.660.220.200.701.000.78

μg/g

R1.041.711.452.371.531.371.891.811.37

A0.440.690.640.740.720.620.710.700.62

y0.814.183.462.922.710.6942.744.456.88

μg/g

μ

0.856.394.823.673.62(0.697)3.866.018.61

μg/g

δ

-0.04-2.21-1.36-0.75-0.91-0.003-1.12-1.56-1.73

μg/g

δ-A*SR

-0.28-2.95-1.69-1.25-1.07-0.128-1.61-2.26-2.22

μg/g

δ+A*SR

0.19-1.46-1.04-0.26-0.750.122-0.62-0.85-1.25

μg/g

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

目標(biāo)物定性

12.1.1當(dāng)使用相對(duì)保留時(shí)間定性時(shí)，樣品中目標(biāo)物相對(duì)保留時(shí)間（RRT）與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物相對(duì)

保留時(shí)間（RRT）的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間（RRT）按照公式（7）進(jìn)行計(jì)算。

RT

RRT=?························································(7)

RT??

式中：

RRT——目標(biāo)物的相對(duì)保留時(shí)間；

RTX——目標(biāo)物的保留時(shí)間，單位為min；

RTIS——與目標(biāo)物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間，單位為min。

12.1.2扣除譜圖背景后，將實(shí)際樣品的質(zhì)譜圖與校準(zhǔn)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖比較，實(shí)際樣品中目標(biāo)物

質(zhì)特征離子的相對(duì)豐度變化應(yīng)在校準(zhǔn)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的±30%之內(nèi)。

注：特征離子指目標(biāo)物質(zhì)質(zhì)譜圖中三個(gè)相對(duì)豐度大的離子，若質(zhì)譜圖中沒有三個(gè)相對(duì)離子時(shí)，則指相對(duì)豐度超過30%

的所有離子。

儀器性能檢查

每批樣品分析之前或24h之內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，測定連續(xù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白試驗(yàn)樣品。

校準(zhǔn)要求

12.3.1初始校準(zhǔn)

12.3.1.1當(dāng)采用平均響應(yīng)因子定量時(shí)，要求所要定量的目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的RSD小于等

于20%；當(dāng)采用線性回歸校準(zhǔn)時(shí)，要求線性回歸的相關(guān)系數(shù)大于等于0.99。

12.3.1.2在儀器維修、換柱、連續(xù)校準(zhǔn)不合格時(shí)，需要重新進(jìn)行初始校準(zhǔn)。

12.3.2連續(xù)校準(zhǔn)

12.3.2.1采用校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)，要求目標(biāo)物的測定值與加入濃度值的比值在

85%～115%之間。

8

DZ/TXXXXX—XXXX

12.3.2.2每12h和分析結(jié)束時(shí)，應(yīng)作連續(xù)校準(zhǔn)。與初始校準(zhǔn)相比，內(nèi)標(biāo)物和替代物定量離子的峰面

積變化在50%～200%之間，保留時(shí)間的變化不超過10s。如果超出此標(biāo)準(zhǔn)，說明儀器的性能明顯下降，

需對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)和/或重新進(jìn)行初始校準(zhǔn)。

質(zhì)量控制樣品

12.4.1實(shí)驗(yàn)室空白

每一批分析樣品（最多20個(gè)）應(yīng)首先測試一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。高濃度樣品與低濃度樣品交替分析會(huì)

造成干擾，分析高濃度樣品后應(yīng)分析一個(gè)空白以防止交叉污染。目標(biāo)物濃度應(yīng)低于方法檢出限。替代物

回收率為70%～130%。

12.4.2實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)

每一批樣品（最多20個(gè)）應(yīng)進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)分析。目標(biāo)物加標(biāo)回收率均應(yīng)在70%～130%

之間。替代物回收率為70%～130%。

12.4.3實(shí)驗(yàn)室平行樣

每一批樣品（最多20個(gè)）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析，平行樣的分析間隔可隨機(jī)確定或大于5個(gè)

樣品間隔，應(yīng)避免連續(xù)分析。

平行樣的替代物回收率應(yīng)在70%～130%之間。否則應(yīng)確認(rèn)是否存在基體效應(yīng)，以確定是否需要重

復(fù)分析。

樣品中目標(biāo)化合物濃度在5倍方法檢出限或以下，平行樣相對(duì)偏差≤75%；在5倍方法檢測限以上

20倍方法檢測限（含）以下，平行樣相對(duì)偏差≤50%；在20倍方法檢測限以上，平行樣相對(duì)偏差≤20%。

平行樣相對(duì)偏差按公式（8）計(jì)算：

|???|

RD=×100%··················································(8)

|?+?|

式中：

RD——平行樣相對(duì)偏差；

A、B分別為兩個(gè)平行樣對(duì)應(yīng)的目標(biāo)化合物濃度。

12.4.4實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)

每一批樣品（最多20個(gè)）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行基體加標(biāo)分析。所有樣品中替代物回收率均應(yīng)在

70%～130%之間，否則應(yīng)重新分析該樣品。若重新測定替代物回收率仍不合格，說明樣品存在基體效

應(yīng)。

12.4.5實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制樣品

每一批樣品（最多20個(gè)）應(yīng)進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制樣品分析。目標(biāo)物回收率均應(yīng)在70%～130%

之間。替代物回收率為70%～130%。

12.4.6樣品替代物回收率

樣品的替代物回收率應(yīng)在70%～130%之間，否則應(yīng)重復(fù)分析以確認(rèn)是否存在基體效應(yīng)。

9

ICS71.080.20

CCSZ18

DZ

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

DZ/TXXXXX—XXXX

地球化學(xué)土壤樣品15種揮發(fā)性鹵代烴的

測定頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法

Determinationof15volatilehalo-organiccompoundsinsoils

gaschromatography-massspectrometry

(點(diǎn)擊此處添加與國際標(biāo)準(zhǔn)一致性程度的標(biāo)識(shí))

（報(bào)批稿）

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

中華人民共和國自然資源部發(fā)布

DZ/TXXXXX—XXXX

地球化學(xué)土壤樣品15種揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空-氣相色譜-質(zhì)

譜法

警示——實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和有機(jī)溶劑為有毒有害物質(zhì)，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通

風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1范圍

本文件規(guī)定了地球化學(xué)土壤樣品中二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、

1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二

氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷等15種揮發(fā)性鹵代烴物質(zhì)含量的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。若通

過驗(yàn)證，本文件也可適用于沉積物樣品，也適用于其他揮發(fā)性鹵代烴類物質(zhì)含量的測定。

本文件適用于地球化學(xué)土壤樣品中上述15種揮發(fā)性鹵代烴的測定。當(dāng)取樣量為2.50g時(shí)，上述目標(biāo)

化合物的方法檢出限為0.60μg/g~0.90μg/g，方法定量限為2.40μg/g~3.60μg/g，見表1。

表1方法檢出限及方法定量限

組分方法檢出限（μg/kg）方法定量限（μg/kg）

氯乙烯0.833.32

1,1-二氯乙烯0.863.44

二氯甲烷0.672.68

反-1,2-二氯乙烯0.732.92

順-1,2-二氯乙烯0.773.08

三氯甲烷0.742.96

1,2-二氯乙烷0.753.00

1,1,1-三氯乙烷0.753.00

四氯化碳0.903.60

1,2-二氯丙烷0.622.48

三氯乙烯0.853.40

一溴二氯甲烷0.732.92

1,1,2-三氯乙烷