第1章熱力學第一定律(張坤玲)物理化學一、理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程1.1理想氣體2.理想氣體狀態(tài)方程的其他形式基本形式導出形式3.理想氣體狀態(tài)方程的應用【例1-1】在273.15K，101.325kPa時，實驗測得某氣體密度ρ為1.9804kg·m-3，現(xiàn)將10.0g氣體置于1.00dm3的容器中，則當溫度為283.15K時，容器承受的壓力是多大？解題分析已知：T1=273.15Kp1=101.325kPaρ=1.9804kg·m-3m=10.0gV=1.00dm3T2=283.15K求：

p2=?

【例1-1】解：

根據(jù)

可得

二、理想氣體的微觀模型

⑴分子本身沒有體積；⑵分子間沒有相互作用力。

理想氣體模型實際上不存在，理想氣體狀態(tài)方程用于低壓高溫氣體的PVT計算時取得相當吻合的結果。

三、理想氣體的混合物

1.分壓強的定義混合氣體的分壓強定義：適用于任何氣體由A、B、C組成的理想氣體混合物2.道爾頓定律理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。分壓總壓

【例1-2】在一個2.80dm3的容器中，有0.174g的H2(g)與1.344g的N2(g)。求容器中各氣體的物質的量分數(shù)及0℃時各氣體的分壓力。解：

四、阿馬格分體積定律由A、B、C組成的理想氣體混合物由道爾頓分壓定律和阿馬格分體積定律有：

阿瑪格分體積定律適用于理想氣體混合物或接近理想氣體性質的氣體混合物。

【例1-3】

300K時，向一體積為4dm3的真空容器中裝入濕空氣，壓力為101.325kPa，其中O2與N2的體積分數(shù)分別為0.21與0.78，求水蒸氣、O2和N2的分體積。解：壓力一定時，各組分的體積分數(shù)與物質的量分數(shù)在數(shù)值上是相等的五、混合物的平均摩爾質量

設有A、B、C…

組成的氣體混合物，其摩爾質量分別為MA、MB

、MC…，若氣體混合物的質量為m，則氣體混合物的平均摩爾質量適用于氣體、液體及固體混合物。

【例1-4】

20℃時，把乙烷和丁烷的混合氣體充入一個抽成真空的2.00×10-4m3的容器中,充入氣體質量為0.3897g時,壓力達到101.33kPa,試計算混合氣體中乙烷和丁烷的物質的量分數(shù)與分壓力。解：

乙烷的摩爾質量丁烷的摩爾質量

由道爾頓分壓定律可得因為則

為了研究問題的方便，熱力學將作為研究對象的那部分物質稱為系統(tǒng)，而將周圍與之相關的其他部分都稱為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境之間可以有明顯的界面，也可以沒有明顯的界面。1.2熱力學基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間的關系，系統(tǒng)可分為三類：敞開系統(tǒng)：與環(huán)境之間既有能量交換又有物質交換的系統(tǒng)，稱為敞開系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境之間有能量交換而無物質交換的系統(tǒng)稱為封閉系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)：與環(huán)境之間既無物質交換也無能量交換的系統(tǒng)，稱為隔離系統(tǒng)。

⑴廣度性質

:數(shù)值與系統(tǒng)中所含物質的量成正比，并且具有加和性。如V、m、U、H、G等。⑵強度性質:數(shù)值與系統(tǒng)中物質的量無關，并且不具有加和性。如T、p、ρ等。

⑶兩者的關系：廣度性質的摩爾量是強度性質，如摩爾體積Ｖm等。二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.系統(tǒng)的性質系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質的綜合表現(xiàn)。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的各種性質，稱為狀態(tài)性質。

⑴系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，它的每一狀態(tài)函數(shù)都具有單一的確定數(shù)值。這些數(shù)值只決定于系統(tǒng)現(xiàn)在所處的狀態(tài)而與狀態(tài)的歷史無關。⑵當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)也發(fā)生變化，其改變值只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化所經(jīng)歷的具體步驟無關。⑶無論經(jīng)歷多麼復雜的變化，只要系統(tǒng)恢復原狀態(tài)，則狀態(tài)函數(shù)都恢復到原來的數(shù)值，即狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。2.狀態(tài)函數(shù)的特征

1.熱平衡:在沒有絕熱壁存在的情況下，系統(tǒng)各部分之間沒有溫度差。

2.力平衡：沒有剛性壁存在的情況下，系統(tǒng)各部分壓力相等。

3.化學平衡：當化學反應達到一定限度后，系統(tǒng)的組成不隨時間而改變。

4.相平衡：當相變化達到一定限度后，系統(tǒng)中各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。

三、熱力學平衡

系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為過程，實現(xiàn)某一過程的具體步驟稱為途徑。⑴恒溫過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的溫度始終保持恒定不變，并且等于環(huán)境的溫度。⑵恒壓過程：過程的壓力始終恒定不變，且等于環(huán)境的壓力。⑶恒容過程：變化過程中系統(tǒng)的體積始終恒定不變過程。⑷絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換的過程。⑸循環(huán)過程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列的變化，又回到原狀態(tài)的過程。四、過程和途徑

⒈熱

⑴定義和符號

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而被傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示。

⑵正負值規(guī)定因為能量的傳遞有方向性，所以習慣規(guī)定，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q為正值，系統(tǒng)放熱于環(huán)境Q為負值。

⑶單位：常用單位為焦耳（J）或千焦耳(kJ)。五、熱和功⒉功

⑴定義和符號系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外被傳遞的其他各種形式的能量統(tǒng)稱為功，用符號W表示。

⑵正負值規(guī)定系統(tǒng)對環(huán)境做功W為負值，系統(tǒng)從環(huán)境獲得功W為正值。

⑶單位：常用單位為焦耳（J）或千焦耳

(kJ)。

⑷功的分類：體積功和非體積功。

在一定環(huán)境壓力下系統(tǒng)體積發(fā)生變化時而與環(huán)境交換的功，稱為體積功；除體積功之外其他形式的功統(tǒng)稱為非體積功，或稱其他功（如電功，表面功等），常用W′表示。

⑸注意問題①熱和功不是系統(tǒng)的性質，也不是狀態(tài)函數(shù)。②因為熱和功總是與具體途徑相聯(lián)系的，故稱為途徑函數(shù)。⒊體積功的計算

如圖，圓柱形氣缸內(nèi)的氣體體積設V，氣缸活塞截面積為A，外界的壓力為。氣體受熱后，活塞移動了的距離，若忽略活塞與筒壁的摩擦力，則在此過程中系統(tǒng)所作的功為：

δw=F外·dl=p環(huán)·A·dl=p環(huán)·dv

因為氣體膨脹系統(tǒng)對環(huán)境做功，根據(jù)系統(tǒng)做功，功為負值的規(guī)定，微小體積功的計算公式為

δw=-p環(huán)·dv

▲討論：

⑴恒外壓過程，p環(huán)=常數(shù)，W=-p環(huán)(V2-V1)⑵氣體自由膨脹過程,p環(huán)=0，W=0⑶恒容過程，dv=0，W=0⑷恒壓過程，p環(huán)=p，W=-p(V2-V1)

系統(tǒng)狀態(tài)的改變由一系列無限接近于平衡的狀態(tài)所構成，中間每一步都可以向相反方向進行而不在環(huán)境中留下任何變的過程稱為可逆過程。用任何方法都不能使系統(tǒng)和環(huán)境同時恢復原狀的過程稱為不可逆過程。

▲可逆過程的特點：⑴可逆過程的“動力”與“阻力”之間相差無限小，系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)。六、可逆過程和不可逆過程

⑵可逆過程的每一中間步驟均可以向正、反兩個方向進行而不在系統(tǒng)和環(huán)境中留下任何其他變化。⑶可逆過程系統(tǒng)做功最多，環(huán)境消耗功最少。相同始、終態(tài)的可逆壓縮過程環(huán)境對系統(tǒng)做得功與可逆膨過程系統(tǒng)對環(huán)境所做得功數(shù)值相等，符號相反。⑷可逆體積功不再涉及系統(tǒng)性質以外的任何物理量，即在可逆過程中功有定值。此種特性為今后狀態(tài)函數(shù)改變量的計算帶來了方便。

將系統(tǒng)整體動能和整體勢能除外，系統(tǒng)內(nèi)部所有能量的總和稱為熱力學能。熱力學能包括系統(tǒng)中分子運動的平動能、轉動能、振動能，分子間相互作用的勢能、電子運動能、原子核能等與分子熱運動和結構以及其他微觀形式有關的全部能量。⑴熱力學能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。⑵熱力學能的絕對值無法確定。⑶熱力學能是系統(tǒng)的廣度性質，具有加和性。七、熱力學能

熱力學能的微小變化dU可用全微分表示通常，習慣將熱力學能看作是溫度和體積的函數(shù)，即U=f(T,V)，則

理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)。1.3熱力學第一定律一、能量守恒與熱力學第一定律1.能量守恒定律

自然界的一切物質都具有能量，能量有各種各樣形式，并且能從一種形式轉變?yōu)榱硪环N形式，但在相互轉變過程中，能量的總數(shù)量不變。2.熱力學第一定律本質：能量守恒定律。常用表述：“第一類永動機是不可能造成的?！钡谝活愑绖訖C是指不需要供給能量而可以連續(xù)不斷做功的機器。二、封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式

如果系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生無限小的變化，則

⑴封閉系統(tǒng)狀態(tài)改變所引起的熱力學能的變化，可以通過實際變化過程的功和熱求得。從相同的始態(tài)到相同的終態(tài)，經(jīng)歷不同的途徑，各途徑的Q和W一般不同，但（Q+W）必定相同，均等于熱力學能的改變量。

⑵對于隔離系統(tǒng)，因為Q=0，W=0，所以ΔU=0。因此，在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的一切過程，其熱力學能不變。⑶對于絕熱過程，Q=0，ΔU=W，所以絕熱過程功的數(shù)值可以量度系統(tǒng)熱力學能的改變。

【例1-6】如圖所示，將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷在此過程中⑴水的熱力學能；⑵水和電爐絲的熱力學能如何改變？解：⑴以水為系統(tǒng)，則電爐絲、電源、容器等均為環(huán)境。因為水吸收了電爐絲放出的熱，Q＞0；系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有功的交換，則W=0，所以ΔU＞0。⑵以水和電爐絲為系統(tǒng)，則電源、容器等均為環(huán)境，它們之間以電功形式傳遞能量，此時系統(tǒng)得到功，

W＞0；因為容器絕熱，

Q=0，所以ΔU＞0。【例1-7】在101.325kPa下，1mol理想氣體由20dm3膨脹到30dm3并吸熱1200J，求該過程的W和ΔU

。解:W=-[101.325×103（30×10-3-20×10-3）]J=-1013.25J

因系統(tǒng)吸熱，所以Q=1200J

根據(jù)熱力學第一定律得

ΔU=Q+W=[-1013.25+1200]J=186.75J

ΔU＞0，表明理想氣體在該過程中吸收的熱大于對環(huán)境所作的功，系統(tǒng)的熱力學能增加，因此溫度必然上升。

若封閉系統(tǒng)ΔV=0，則W=0

若此過程W‘=0，則對于系統(tǒng)的微小變化過程則有

結論：在封閉系統(tǒng)不做非體積功的恒容過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱等于系統(tǒng)熱力學能的變化值。1.4焓一、恒容熱二、恒壓熱

封閉系統(tǒng)Δp=0，W’=0的過程令則或

結論：在封閉系統(tǒng)不作非體積功的恒壓過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱等于系統(tǒng)焓的變化值。

注意：上述關系式只是表示了在特定條件下過程的熱QV和QP與系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)增量ΔU和ΔH存在數(shù)值上相等的關系。只要系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，一般就有ΔU和ΔH

，但在其他條件下，ΔU及ΔH與過程的熱并無直接的聯(lián)系。

三、焓

定義式：

(1)焓是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的特征；

(2)焓是系統(tǒng)的廣度性質，具有加和性；

(3)焓的絕對值無法確定；

(4)焓具有能量量綱，常用單位為J或kJ；

(5)理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

【例1-8】在一體積為的絕熱密封容器中發(fā)生一變化過程，反應達到終態(tài)后，容器體積不變但壓力增大了2020.5kPa，試求該變化過程的Q、W、ΔU和ΔH。解：恒容絕熱過程

W=0Q=0

根據(jù)熱力學第一定律可知ΔU=0

則

1.5變溫過程熱的計算

一、熱容

無相變化和化學反應時，一定量的物質溫度升高1K所吸收的熱量稱為該物質的熱容。

平均熱容

熱容

比熱容（1g物質，J

g-1

K-1

）

摩爾熱容（1mol物質，J

mol-1

K-1）

1.定壓摩爾熱容在恒壓，且w′＝0的條件下，1mol物質溫度升高1K所需要的熱量，稱為定壓摩爾熱容。則2.定容摩爾熱容

1mol物質在恒容，且w′＝0的條件下，溫度升高1K所需的熱量，稱為定容摩爾熱容。則3.熱容與溫度的關系4.理想氣體的摩爾熱容CV,m和Cp,m

的關系

理想氣體的摩爾熱容單原子分子系統(tǒng)雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)

多原子分子（非線型）系統(tǒng)

二、簡單變溫過程熱的計算不發(fā)生相變化和化學變化的均相封閉系統(tǒng)對于W’=0的恒壓變溫過程

若Cp,m不隨溫度發(fā)生變化，則有對于W’=0的恒容變溫過程若CV,m不隨溫度發(fā)生變化，則1.6熱力學第一定律在簡單PVT變化過程中的應用一、單一過程1.恒溫過程理想氣體恒溫過程

理想氣體恒溫可逆過程理想氣體恒溫恒外壓過程

2.恒壓過程不作非體積功的恒壓過程當理想氣體的熱容為常數(shù)時

3.恒容過程體積功W=0對于理想氣體，當其熱容為常數(shù)時4.絕熱過程對于理想氣體，當其熱容為常數(shù)時

式中，γ稱為熱容比（也稱絕熱指數(shù)）

理想氣體絕熱可逆過程方程式【例1-10】1mol理想氣體，在25℃從1000kPa可逆膨脹到100kPa，計算該過程的Q、W、△U和△H。

解：

理想氣體恒溫可逆膨脹過程

△U=0△H=0【例1-11】將2molHe(g)由50℃加熱到150℃，若⑴加熱時保持體積不變；⑵加熱時保持壓力不變，分別計算兩過程的Q、W、△U和△H。He(g)可視為理想氣體。解：對于單原子理想氣體有

W=

0⑴恒容過程

⑵恒壓過程

【例1-12】乙烯壓縮機的入口溫度、壓力分別為252K，101.325kPa，出口溫度、壓力分別為352K，192.518kPa。如果此過程可看作是絕熱過程，氣體可近似看作是理想氣體，試計算每壓縮1.00mol乙烯的Q、W、△U和△H。已知在此溫度區(qū)間內(nèi)解：系統(tǒng)的始、終態(tài)可表示如下：n=1molT1=252KP1=101.325kPan=1molT2=352KP2=192.518kPa絕熱壓縮因為過程絕熱，所以Q=0

【例1-12】【例1-13】在273.2K和1000kPa壓強下，取1mol理想氣體，分別經(jīng)⑴絕熱可逆膨脹；⑵在外壓恒定為100kPa下絕熱膨脹，至最后壓強為100kPa。計算上述過程的已知理想氣體的且與溫度無關。【例1-13】解：⑴絕熱可逆膨脹絕熱過程⑵絕熱恒外壓膨脹過程絕熱過程恒外壓過程二、連續(xù)過程【例1-14】1mol理想氣體于300.15K、100kPa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫至370.15K,則壓力升到1000kPa，求整個過程的Q、W、△U和△H。已知該氣體的n=1molT1=300.15KP1=100kPaV1n=1molT2=300.15KP2=p(環(huán))V2

n=1molT3=370.15KP3=1000kPaV3

恒溫恒外壓(1)恒容(2)解：題給過程可表示如下：

因過程(2)為理想氣體恒容升壓過程，故有：由可得

所以

三、理想氣體混合過程則有nAmol

A(g)nBmolB(g)TATB

VA

VB抽去隔板nAmol

A(g)+nBmolB(g)T

V=VA+VB1.恒溫恒壓混合因過程恒溫，而理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數(shù)，所以有對于封閉系統(tǒng)，W’=0

的恒壓過程所以

若將理想氣體A、B視為系統(tǒng)，則混合前后系統(tǒng)體積不變，同樣可得2.恒容絕熱混合【例1-15】在一帶有隔板的絕熱剛性容器中，分別充入10℃的1mol理想氣體A和20℃的3mol理想氣體

B，隔板兩側體積相等?，F(xiàn)抽去隔板，使兩氣體混合，并達到平衡。求混合后系統(tǒng)的溫度T及該過程的Q、W、△U和△H。已知

因為過程恒容絕熱，所以Q=0，W=0根據(jù)熱力學第一定律得

解之得T=291.48K

=27.35J1.7相變過程

一、相變焓物質的量為n的物質B在恒定的溫度壓力下由α相轉變?yōu)棣孪?，過程的焓變稱為相變焓。寫作單位為J或kJ。將1mol物質的相變焓稱為摩爾相變焓，用表示，單位為J/mol或kJ/mol。

相變過程

s→l

熔化(fus)

l→s

凝固

l→g

蒸發(fā)(vap)

g→l

凝結

s→g

升華(sub)g→s

凝華不同晶型的互相轉化轉變(trs)

W’=0時,在恒溫和該溫度的平衡壓力下發(fā)生的相變過程

注意問題⑴相變方向。相變焓數(shù)據(jù)的相變方向要與實際相變方向相同。如果相變方向的始、終態(tài)倒置，則在同樣的溫度、壓力下，相變焓數(shù)值相等，符號相反。⑵相變焓的單位。物質的數(shù)量單位與相變焓的物質基準單位要統(tǒng)一。⑶相變溫度。相變焓數(shù)據(jù)的溫度要與實際相變溫度一致。二、相變焓與溫度的關系

令

可得

當常數(shù)時,有

三、熱力學第一定律在相變過程中的應用

恒溫恒壓相變過程

W=-p(環(huán))（Vβ-Vα）

H=Qp

U=Q+W

【例1-16】1.00mol水，在100℃和101.325kPa下完全蒸發(fā)為水蒸氣，計算該過程的Q、W、△U和△H。已知100℃和101.325kPa下，水和水蒸氣的密度分別為958.8kg/dm3和0.5863kg/dm3，水的蒸發(fā)摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ/mol。解：

=-[101.325×18.02×10-3×1.00×（）]kJ=-3.11kJ

Q=（40.64×1.00）kJ=40.64kJ△U

=Q+W=（40.64-3.11）kJ=37.53kJ

1.8化學變化過程化學反應

可用一個通式表示為：

為物質B的化學計量數(shù)

反應物的為負值；產(chǎn)物的為正值。

一、反應進度

定義

或

對于ξ的微小變化

后兩式可以看作ξ定義的更廣義的表達形式。

⑴對于同一反應，ξ的數(shù)值與選用方程式中何種組分之物質的量的變化來進行計算無關。⑵ξ值的大小代表了反應進行的程度及反應物質數(shù)量的變化，凡是與物質的量有關的系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（如U、H等）也都是ξ的函數(shù)。⑶ξ的值與反應方程式的寫法有關，因此，使用ξ時，必須指明化學反應方程式。⑷當ξ=1mol時，一般稱作發(fā)生了1mol反應。二、恒壓反應熱和恒容反應熱恒壓下的反應熱稱為恒壓反應熱恒容下的反應熱稱為恒容反應熱三、反應的摩爾焓變和摩爾熱力學能變當反應系統(tǒng)發(fā)生了1mol反應時，化學反應的恒壓反應熱和恒容反應熱分別稱為反應的摩爾焓變和摩爾熱力學能變

根據(jù)若將反應系統(tǒng)中的氣體視為理想氣體，凝聚態(tài)對值的貢獻忽略不計，則有同理有＞0時，

＞

＜0時，

＜＝0時，

＝

四、標準摩爾反應焓

1.物質的標準態(tài)

氣體的標準態(tài)是在標準壓力下的純理想氣體，固體、液體的標準態(tài)是在標準壓力下的純固體或純液體。當反應系統(tǒng)中各物質都處于標準態(tài)時，反應的摩爾焓變稱為標準摩爾反應焓，用符號表示。

2.標準摩爾生成焓

定義:指定溫度、標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成1mol指定相態(tài)物質B時反應的焓變稱為物質B的標準摩爾生成焓.

符號:

單位:

注意:(1)穩(wěn)定單質是指定條件下最穩(wěn)定的狀態(tài)，穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓為零.(2)標準摩爾生成焓沒有規(guī)定溫度。

由計算對于在溫度T和標準壓力下進行的任意化學反應

dD+eE

gG+hH穩(wěn)定單質3.標準摩爾燃燒焓

定義:在指定溫度、標準壓力下，1物質B完全氧化成指定產(chǎn)物時反應的焓變稱為該物質的標準摩爾燃燒焓。

符號:

單位:

注意:(1)完全氧化的含義是，C→CO2(g)，H→H2O(l)，S→SO2(g)，N→N2(g)。

⑵標準摩爾燃燒焓是一種相對焓，其定義已經(jīng)規(guī)定了完全燃燒產(chǎn)物如CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、

N2(g)等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度時均為零。

⑶對于由穩(wěn)定單質直接完全燃燒生成產(chǎn)物的反應，反應的標準摩爾反應焓=反應物的標準摩爾燃燒焓=產(chǎn)物的標準摩爾生成焓。例如

4.由計算

對于在溫度T和標準壓力下進行的任意化學反應

dD+eE

gG+hH完全燃燒產(chǎn)物五、化學反應熱與溫度的關系—基希霍夫公式dD+eE

T2gG+hH

T2dD+eE

T1

gG+hH

T1

注意:在T1與T2之間不能發(fā)生相變，若發(fā)生相變，積分要分段進行，同時要增加相應的相變焓。

【例1-20】求下列反應在473K時的恒壓反應熱。

已知

-110.5-241.8-393.50

29.3034.1240.0629.11=[（-393.5+0-（-110.5）-（-241.8）]kJ·mol-1

=-41.2kJ·mol-1

=40.06+29.11-29.30-34.12=5.75

=（-41.2+5.75175）kJ·mol-1=-40.19kJ·mol-1

解:

六、熱力學第一定律在化學變化中的應用恒溫恒壓化學反應

【例1-21】298.15K和101.325kPa下，1mol和反應生成1mol

時放熱285.8kJ，和可看作理想氣體，計算該過程的Q、W、和。。若反應在原電池中進行，在298.15K和101.325kPa下做電功187.8kJ，求Q、W、△U和△H。解：由題意可知反應進度

該反應為恒溫恒壓反應

產(chǎn)物中液體的體積可以忽略，因此

由此可推知，恒溫恒壓下的化學反應體積功的計算公式為所以，該反應的體積功W=(3/2×8.314×298.15)J=3.72kJ因為此反應在恒壓、W’=0的條件下進行，故有△H=Q=-285.8kJ△U=Q+W=(-285.8+3.72)kJ=-282.1kJ當反應在原電池中進行時由于兩種條件下反應的始、終態(tài)相同，所以【例1-22】已知反應分別在298K和400K恒溫恒壓（100kPa）下進行，試求上述兩過程的

Q、W、△rUm和△rHm。已知數(shù)據(jù)如下：CO(g)H2(g)

CH3OH(g)

-110.50-201.029.128.844.1解：⑴298K,100kPa下的恒溫恒壓反應(CH3OH，g)-

(CO2，g)-2(H2，g)==[(-201.0)-(-110.5)-2×0]kJ/mol=-90.5kJ/mol根據(jù)

得

=[-85.5-（-90.5）]kJ/mol=5.0kJ/mol⑵400K,100kPa下的恒溫恒壓反應△r==(CH3OH，g)－

(CO2，g)－2

(H2，g)=(44.1－29.1－2×28.8)=-42.6由基?；舴蚬娇芍?298K)+

(400K)=

△r(400K-298K)

=[-90.5+(-42.6)×(400-298)×10-3]=-94.8kJ/mol=[-94.8-8.314×400×(1-1-2)×10-3]kJ/mol=-88.1kJ/mol所以

Q2=(400K)=-94.8kJ/mol

=[-88.1-(-94.8)]kJ/mol

=6.7kJ/mol1.9真實氣體的節(jié)流膨脹一、真實氣體的pVT行為

壓縮因子

Z反映了一定量的真實氣體對同溫同壓下的理想氣體的偏離程度。

Z=1時，Vm=Vm（理），

理想氣體當Z>1時，Vm>Vm（理），表明真實氣體比理想氣體難于壓縮。當Z<

1時，Vm<

Vm（理），表明真實氣體比理想氣體易于壓縮。二、范德華方程

在理想氣體狀態(tài)方程的基礎上進行了兩項修正1．體積修正

1mol真實氣體分子可以自由運動的空間體積

：（Vm–b

）

b為范德華常數(shù)，單位m3/mol，可通過實驗方法測定。

2．壓強修正

p內(nèi)=p理想

–P真實

若真實氣體的壓力為p，則氣體分子間無作用力時的壓力應為a為比例系數(shù)。3.范德華方程方程式中的a、b為氣體的特性參數(shù)，稱為范德華常數(shù)。它們分別與氣體分子之間的引力及氣體分子本身的體積有關，a、b值不隨溫度而變。

三、真實氣體的液化及臨界現(xiàn)象理想氣體：不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在一定T、p

時，氣－液可共存達到平衡氣液p*氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。1.飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa時的溫度稱為正常沸點T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受