第八章食品中的生物毒素及工業(yè)污染物第八章食品中的生物毒素一、食物中的真菌毒素真菌（Fungi）在新陳代謝過程中可產生大量化學結構各異的生物活性物質，許多這類物質對人和動物具有毒性，被稱為真菌毒素。真菌毒素一般分為霉菌毒素（Mycotoxins）和蘑菇毒素（Mush-roomtoxins）兩類。霉菌毒素通常是指絲狀真菌產生的毒素，其中最重要的霉菌毒素是黃曲霉毒素（Aflatoxin）

。

第八章食品中的生物毒素公元前1世紀就記載腐敗的谷物可引起某些疾病，或導致懷孕婦女流產或出現(xiàn)畸胎。第八章食品中的生物毒素（一）黃曲霉毒素

黃曲霉素的化學結構第八章食品中的生物毒素根據其在紫外光下可發(fā)出藍色或綠色熒光的特性，分為黃曲霉毒素B1（AFB1）、黃曲霉毒素AFB2、黃曲霉毒素AFG1和黃曲霉毒素AFG2。其中以AFB1的毒性最強。

第八章食品中的生物毒素黃曲霉毒素微溶于水，易溶于油脂和一些有機溶劑，耐高溫（280℃下裂解）在通常的烹調條件下不易被破壞。黃曲霉毒素在堿性條件下或在紫外線輻射時容易降解。第八章食品中的生物毒素黃曲霉毒素B1（AFB1）在生物體內的代謝和轉化過程

第八章食品中的生物毒素給奶牛飼喂含黃曲霉毒素B1的食物時，可在牛奶中檢出黃曲霉毒素M1（AFM1），據計算約有1%的AFB1在牛奶中轉化為AFM1黃曲霉毒素B1和M1的急性中毒劑量幾乎完全相同，但黃曲霉毒素M1對小鼠的致癌活性只及AFB1的1/10第八章食品中的生物毒素黃曲霉素的代謝

第八章食品中的生物毒素黃曲霉毒素單劑量的LD50

單位：mg/kg體重

物種年齡LD50物種年齡LD50雛鴨小鼠小鼠地鼠1d1d21d21d0.24~0.31.05.510.2貓狗恒河猴人———成年0.550.622.210.0黃曲霉毒素的毒性

第八章食品中的生物毒素黃曲霉毒素的急性中毒癥狀嘔吐、厭食、發(fā)熱、黃疸和腹水等肝炎癥狀。小鼠的急性中毒反應包括伴有水腫的肝損害、膽管增生和實質性細胞壞死恒河猴的急性中毒反應為肝臟脂肪浸潤和膽管增生，并伴有靜脈纖維化因此，黃曲霉毒素的急性毒性主要表現(xiàn)為肝毒性。

第八章食品中的生物毒素黃曲霉毒素的致突變性、致癌和致畸性

對大鼠和人均有明顯的致畸作用第八章食品中的生物毒素對黃曲霉毒素的限制FAO/WHO規(guī)定，玉米和花生制品的黃曲霉毒素（以AFB1表示）最大允許含量為15μg/kg；美國FDA規(guī)定牛奶中黃曲霉毒素的最高限量為0.5μg/kg，其他大多數食物為20μg/kg，動物性原料中的黃曲霉毒素最大允許含量為100g/kg超標的污染食物和原料產品將被沒收和銷毀。

第八章食品中的生物毒素我國黃曲霉毒素的最大允許量單位：μg/kg食品種類最大允許量玉米、花生及其制品大米和食用油脂（花生油除外）其他糧食、豆類和發(fā)酵食品醬油和醋嬰兒代乳品2010550第八章食品中的生物毒素黃曲霉毒素的脫毒方法控制倉儲糧食的含水量，防止其發(fā)霉紫外線照射加熱處理第八章食品中的生物毒素其他曲霉和青霉毒素雜色曲霉素（Sterigmatocystin）主要由雜色曲霉（Aspergillusuersicolor）和構巢曲霉（A.nidulans）等真菌產生主要污染玉米、花生、大米和小麥等谷物在肝癌高發(fā)區(qū)居民所食用的食物中，雜色曲霉素污染較為嚴重；在食管癌的高發(fā)地區(qū)居民喜食的霉變食品中也較為普遍。第八章食品中的生物毒素急性毒性對小鼠的經口LD50為800mg/kg體重以上。慢性毒性主要表現(xiàn)為肝和腎中毒，有較強的致癌性。以0.15～2.25mg/只的劑量飼喂大鼠42周，有78%的大鼠發(fā)生原發(fā)性肝癌，且有明顯的量效關系。該物質在Ames實驗中也顯示出強致突變性。第八章食品中的生物毒素（三）麥角中毒麥角酸和麥角胺的結構

第八章食品中的生物毒素食物中毒性白細胞缺乏癥食物中毒性白細胞缺乏癥（Alimentarytoxicaleukia，ATA）又稱敗血病疼痛（Septicangina），是一種由霉菌中毒引起的嚴重疾病。這種疾病主要是因食用了被鐮刀菌屬的三線鐮刀菌（F.tricinctum）和擬枝孢鐮刀菌（F.sporotrichioides）污染的谷物所引起，與該霉菌產生的T-2毒素有關。

第八章食品中的生物毒素該病的爆發(fā)性流行通常是突發(fā)的，死亡率往往高于50%。人患病的癥狀包括發(fā)熱、出疹，鼻咽和牙齦出血壞死性疼痛（Necroticangina）等持續(xù)性中毒可使血液中的白細胞和粒細胞數減少、凝血時間延長、內臟器官出血和骨髓造血組織壞死。第八章食品中的生物毒素二、衍生物

第八章食品中的生物毒素衍生毒物是食品在制造、加工（包括烹調）或貯放過程中化學反應或酶反應形成的（或潛在）有毒物質。有時用同義詞有毒反應物（toxicreactiveproduct）。第八章食品中的生物毒素在喜食熏魚的北歐國家——冰島芬蘭和挪威，胃癌的發(fā)病率非常高。我國胃癌和食管癌高發(fā)區(qū)的居民也有喜食煙熏肉和腌制蔬菜的習慣。在發(fā)生于加工食品的許多反應中，美拉德反應和亞硝基化反應在毒素和致癌物形成過程中起著十分重要的作用。第八章食品中的生物毒素衍生毒物分類熱解衍生毒物多環(huán)芳烴；誘變性雜環(huán)胺類(hetercyclicaromaticamines，HAAs)；油脂氧化產生的毒物：熱油脂產生的毒物、油脂臭敗產生的毒物；氨基酸的非熱解衍生毒物堿處理產生的毒物加壓胺類（pressoramines）：其中以組胺和酪胺最重要。自然衍生物與污染物反應產生的毒物-亞硝酸鹽第八章食品中的生物毒素（一）、苯并[α]芘熏制食品（熏魚、熏香腸、臘肉、火腿等）、烘烤食品（餅干、面包等）和煎炸食品（罐裝魚、方便面等）中主要的毒素和致癌物是多環(huán)芳烴（PAHs）：3，4-苯并[α]芘。熏制食品所用的木材燃燒時產生的煙和脂肪燃燒時產生的煙是熏制食品中多環(huán)芳烴的主要來源。對木材燃燒時所產生的高溫裂解產物進行分析，發(fā)現(xiàn)在所有的燃燒溫度下均可產生多環(huán)芳烴。在烤制過程中動物食品所滴下的油粒中苯并[α]芘的含量高于動物食品本身的量達10～70倍。

第八章食品中的生物毒素食品中的脂類、膽固醇、蛋白質、碳水化合物在很高的烘烤溫度（800～1000℃）下發(fā)生熱解，經過環(huán)化和聚合就形成了大量的多環(huán)芳烴。當食品在煙熏和烘烤過程焦烤或炭化時，苯并[α]芘的生成量將顯著增加，特別是煙熏溫度在400～1000℃時，苯并[α]芘的生成量隨溫度的上升而急劇增加。煙熏時產生的苯并[α]芘直接附著在食品表面，隨著保藏時間的延長而逐步深入到食品內部。第八章食品中的生物毒素食品的3,4-苯并[α]芘污染還與食品的種類以及加工的方法有關。一般而言，燒烤油和熏紅腸的苯并[α]芘含量要高于烤肉和臘腸。用煤炭和木材燒烤的食品往往有較高的苯并[α]芘含量。第八章食品中的生物毒素

食品中的多環(huán)芳烴含量單位：μg/kg種類苯并[α]蒽苯并[α]芘苯并[e]芘苯并螢蒽芘煙熏牛肉熏奶酪熏青魚熏鮭魚熏鱘魚熏香腸熏火腿0.4--1.70.5——2.8----1.0--0.8—3.2----1.20.4——1.20.62.81.83.22.46.414.00.52.61.82.04.43.811.2第八章食品中的生物毒素

食品工業(yè)中使用的煎炸油經常反復使用。方便面和罐裝魚等食品的煎炸溫度一般可高達185～200℃或更高。煎炸油在這一溫度下進行著復雜的氧化、聚合和環(huán)化反應，從而產生一系列酮環(huán)氧化物、過氧化物、脂肪雜環(huán)化合物及大量的脂質自由基。食品長時間煎炸會使食品輕微碳化，其中有脂肪酸和氨基酸在高溫反應形成的苯并[α]芘化合物，這幾類物質均具有一定的致癌活性。用煎炸油飼喂實驗動物可誘導惡性腫瘤的發(fā)生。第八章食品中的生物毒素各類食品成分在高溫烘烤時形成的多環(huán)芳烴單位：μg/50gPAH淀粉D-葡萄糖L-亮氨酸硬脂酸500700500700500700500700芘螢蒽苯并[α]芘411379657901792319616801200345———1200320580.7——1870065904440第八章食品中的生物毒素（二）、美拉德反應產物1912年，法國化學家美拉德發(fā)現(xiàn)葡萄糖和甘氨酸溶液共熱時可產生褐化反應，并證明蛋白質（氨基酸）的氨基與葡萄糖的羰基發(fā)生了聚合反應，這一反應后來被證實在生物和食品系統(tǒng)中具有廣泛性，并被稱為美拉德反應（MaillardReaction）或羰氨反應。

第八章食品中的生物毒素第八章食品中的生物毒素美拉德反應誘發(fā)生物體組織中氨基和羰基的反應并導致組織損傷，后來證明這是導致生物系統(tǒng)損害的原因之一。在食品加工過程中，美拉德反應形成的一些產物具有強致突變性，提示可能形成致癌物。由等摩爾還原性單糖和氨基酸組成的美拉德反應模型形成的許多產物在Ames檢驗中呈現(xiàn)致突變性，其中包括由淀粉/甘氨酸、乳糖/酪胺和麥芽糖/氨組成的反應模型。第八章食品中的生物毒素（三）、雜環(huán)胺70年代末，人們發(fā)現(xiàn)從烤魚或烤牛肉炭化表層中提取的化合物具有致突變性。第八章食品中的生物毒素（四）、硝酸鹽和亞硝酸鹽其防腐作用來自亞硝酸根離子（NO2-）。NO2-對肉毒梭菌（Clostridum.botulinum）有很強的抑制作用。我國規(guī)定，肉制品和肉類罐頭的硝酸鹽的使用量不得超過500mg/kg，亞硝酸鹽添加量不得超過150mg/kg，容許含量不得超過50mg/kg。第八章食品中的生物毒素第八章食品中的生物毒素FDA將硝酸鹽列為GRAS類食品添加劑。硝酸鹽的大鼠經口LD50為3236mg/kg體重，ADI為0～5mg/kg體重·d。亞硝酸鹽的急性毒性較強，小鼠經口LD50為200mg/kg體重，人中毒劑量為0.3～0.5g，致死量為3g，ADI為0～0.2體重。由于植物、霉菌、人的口腔和腸道細菌有將硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽的能力，因此，硝酸鹽往往表現(xiàn)為亞硝酸鹽的毒性。第八章食品中的生物毒素（五）、N-亞硝胺各種食物中的亞硝胺含量單位：μg/kg食物品種加工方法含量豬肉熏肉腌肉（火腿）腌臘肉鯉魚煙熏咸魚蠟魚臘腸熏臘腸新鮮煙熏煙熏，亞硝酸鹽處理煙熏，亞硝酸鹽處理，放置新鮮熏魚亞硝酸鹽處理煙熏，亞硝酸鹽處理亞硝酸鹽處理煙熏，亞硝酸鹽處理0.50.8～2.41.2～240.8～4044～912～2420～265.011～84第八章食品中的生物毒素

各種亞硝胺對動物的致癌性化合物LD50/mg·kg-1腫瘤種類致癌性二甲基亞硝胺二乙基亞硝胺二正丙基亞硝胺乙基丁基亞硝胺甲基芐基亞硝胺甲基亞硝基脲二甲基亞硝基脲亞硝基嗎啉亞硝基吡咯烷27~41200400380200180240——肝癌、鼻竇癌肝癌、鼻腔癌肝癌、膀胱癌食管癌、膀胱癌食管癌、腎癌前胃癌、腦癌、胸腺癌腦癌、神經癌、脊髓癌肝癌肝癌+++++++++++++++++++++++注：LD50為大鼠經口。+++強；++中；+弱。第八章食品中的生物毒素大多數的抗氧化劑如維生素C、維生素E及茶多酚可明顯抑制亞硝基化反應。在腌制肉類食品時加入異抗血酸鹽（Erythrobate）或抗壞血酸鹽等還原劑，可大大除低腌制食品中亞硝胺的形成。第八章食品中的生物毒素三、食品中的工業(yè)污染物第八章食品中的生物毒素（一）多環(huán)芳烴（PolycyclicAromaticHydrocarbonsPAHs）煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發(fā)性碳氫化合物，是重要的環(huán)境和食品污染物。每公斤燃料燃燒所排出的苯并[α]芘量分別約為：煤炭67～137mg，木柴61～125mg，原油40～68mg，汽油12～50.4。

第八章食品中的生物毒素部分多環(huán)芳烴的結構第八章食品中的生物毒素苯并[α]芘的致癌活性苯并[α]芘是一種較強的致癌物，主要導致上皮組織產生腫瘤，如皮膚癌、肺癌、胃癌和消化道癌。第八章食品中的生物毒素（二）多氯聯(lián)苯（Polychlorinatedbiphenyl，PCBs）具有極強的耐酸、堿、高溫、氧化、光解性和良好的絕緣性廣泛用作液壓油、絕緣油、傳熱油和潤滑油，并廣泛應用于成形劑、涂料、油墨、絕緣材料、阻燃材料、墨水、無碳復印紙和殺蟲劑的制造。第八章食品中的生物毒素人體的PCBs水平為0.1～0.3mg/kg體重，主要來源于食用的被此物質污染的魚類。食物中的PCBs主要由胃腸道吸收，其吸收和代謝的特點為穩(wěn)定性和脂溶性，在胃腸中不被破壞，吸收率可超過90%。第八章食品中的生物毒素吸收的PCBs主要貯存在人體的脂肪組織中，另一部分貯存在皮膚、腎上腺和主動脈中，血中的濃度最低。動物實驗顯示PCBs在雄鼠體內的生物半衰期為8周，雌性鼠為12周，在血液中的濃度下降最快而在脂肪組織中下降最慢。第八章食品中的生物毒素代謝途徑PCBs的代謝途徑主要通過脫氯轉化為相應的酚，主要的排出途徑是通過糞便，少量（＜10%）通過尿排出。膽汁排出也是一個重要的途徑。PCBs通過人奶排出的量相對較少。但乳牛對PCBs的主要排泄途徑是通過牛奶，因此，經母牛喂飼污染了PCBs的飼料將會產生污染的牛奶。第八章食品中的生物毒素中毒癥狀人的中毒癥狀包括：皮膚和指甲色素沉著、眼流淚、全身腫脹、虛弱、惡心、腹瀉和體重減輕。攝入大量PCBs會使兒童生長停滯，孕婦攝入大量PCBs會使胎兒的生長停滯。PCBs在動物實驗中顯示為致癌物，主要導致肝癌和胃腸腫瘤

第八章食品中的生物毒素食品中PCBs的最大容許量單位：mg/kg食物WHOFDA日本中國魚類等水產品牛奶等乳制品家禽（脂肪）蛋類肉類飼料嬰兒奶粉2.0--0.50.20.5--0.12.01.53.00.30.50.50.13.00.1～1.0--0.20.5