2024/11/8第一節(jié)還原反應(yīng)概論無機化學(xué)中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化在有機化學(xué)中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失因此廣義的說多數(shù)有機反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，不過習(xí)慣上將加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原第1頁/共50頁2024/11/8脫氧或加氫的反應(yīng)稱為還原第2頁/共50頁2024/11/8加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化第3頁/共50頁2024/11/8第4頁/共50頁2024/11/8一、還原反應(yīng)—

催化氫化

ThereductionbyadditionoftwohydrogenAtoms（通過加氫的還原）canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation

(催化氫化).alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

第5頁/共50頁2024/11/8機理催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。其立體化學(xué)特征是——

Syn-addition第6頁/共50頁2024/11/8RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation第7頁/共50頁2024/11/8二、還原反應(yīng)—電子－質(zhì)子還原(參見教材:365)Reductionbyadditionofanelectron,aproton

——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.

——iscalledasadissolvingmetalreduction

——可被還原的化合物主要有炔烴、苯和酮第8頁/共50頁2024/11/8反應(yīng)機理第9頁/共50頁2024/11/8

炔烴被還原成反式烯烴此條件下雙鍵不被還原第10頁/共50頁2024/11/8三、還原反應(yīng)—

負氫還原(參見教材:362)ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氫化鈉）

LiAlH4（氫化鋁鋰）

Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4醛、酮NaBH4醇不反應(yīng)NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺第11頁/共50頁2024/11/8機理:負氫對羰基親核加成第12頁/共50頁2024/11/8第13頁/共50頁2024/11/8反應(yīng)活性第14頁/共50頁2024/11/8第二節(jié)不飽和烴的還原一、炔、烯烴的還原1.多相催化氫化法RaneyNi(活性Ni)的制備(參見教材:366):

①鎳為催化劑:第15頁/共50頁2024/11/8②鈀(Pd)為催化劑(參見教材:366):

第16頁/共50頁2024/11/8③鉑（Pt）為催化劑亞當(dāng)斯催化劑

亞當(dāng)斯1889年生于美國波士頓，1908年畢業(yè)于哈佛大學(xué)，曾在柏林Ｅ·費歇爾實驗室從事博士后研究工作。這一年的國外學(xué)習(xí)為他以后一生的事業(yè)奠定了基礎(chǔ)，使他成長為美國化學(xué)界最有代表性的人物之一。第17頁/共50頁2024/11/8

1913年回國后，亞當(dāng)斯先在哈佛大學(xué)任講師，主要研究課題是有機合成，他合成了許多藥物，如丁卡因就是由他首次合成的。還有他合成的催化劑，后來成為實驗室中最常用的一種催化劑，人們將其稱為亞當(dāng)斯催化劑。他對具有生理特效的天然產(chǎn)物也一直進行研究，并取得很多成果。此外他還對有機化學(xué)理論及美國有機化學(xué)工業(yè)都作出了很大貢獻，他一生發(fā)表了405篇文章。美國亞當(dāng)斯化學(xué)獎RogerAdams

AwardinOrganicchemistry創(chuàng)辦時間:1959年.世界最有成就的一些有機化學(xué)家、諾貝爾獎金獲得者都曾獲得過亞當(dāng)斯獎。如1965年獲諾貝爾化學(xué)獎金的美國人伍德沃德、1969年獲諾貝爾獎金的英國人巴頓等。頒獎機構(gòu)：美國化學(xué)協(xié)會（AmericanChemicalSociety）通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A

第18頁/共50頁2024/11/8影響多相氫化因素:第19頁/共50頁2024/11/8第20頁/共50頁2024/11/82.均相催化反應(yīng)

(Ph3P)3RhCl,(

TTC,氯化(三苯瞵)合銠)

苯EtOH丙酮末端雙鍵易氫化單取代＞雙取代＞三取代＞四取代第21頁/共50頁2024/11/8二、芳烴的還原反應(yīng)第22頁/共50頁2024/11/81.催化氫化(高壓高溫條件下）第23頁/共50頁2024/11/82.Birch反應(yīng)（伯奇還原）

芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。第24頁/共50頁2024/11/8第25頁/共50頁2024/11/8第三節(jié)醛、酮的還原反應(yīng)一、還原成烴的反應(yīng)1.Clemmensen還原（酸性條件下反應(yīng))Zn-Hg活性＞Zn第26頁/共50頁2024/11/8第27頁/共50頁2024/11/82.黃鳴龍還原（堿性條件下還原）

第28頁/共50頁2024/11/8第29頁/共50頁2024/11/8第30頁/共50頁2024/11/8二、還原成醇的反應(yīng)1.金屬復(fù)氫化合物還原劑（LiAlH4KBH4）(1)LiAlH4為還原劑第31頁/共50頁2024/11/8第32頁/共50頁2024/11/8（2）KBH4NaBH4LiBH4第33頁/共50頁2024/11/8第34頁/共50頁2024/11/82.異丙醇鋁為還原劑（Meerwein-Ponndorf-Verley）米爾魏因-龐多夫-韋萊

第35頁/共50頁2024/11/8第36頁/共50頁2024/11/8第四節(jié)羧酸及其衍生物的還原一、酰氯的還原1.Rosenmund（羅森蒙德）反應(yīng)

催化氫化選擇性還原成醛的反應(yīng)酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原，生成相應(yīng)的醛：第37頁/共50頁2024/11/8反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響。第38頁/共50頁2024/11/82.金屬復(fù)氫化合物為還原劑

第39頁/共50頁2024/11/8二、酯及酰胺的還原1酯還原成醇①金屬復(fù)氫化合物為還原劑第40頁/共50頁2024/11/8第41頁/共50頁2024/11/82酰胺還原成胺（1）LiAlH4為還原劑第42頁/共50頁2024/11/8三、腈的還原1.還原成胺①LiAlH4為還原劑RCN:LiAlH4=1:0.5第43頁/共50頁2024/11/8②BH3為還原劑③催化氫化H2/PtNiPd第44頁/共50頁2024/11/8第五節(jié)含氮化合物的還原一、硝基的還原1.活潑金屬為還原劑①鐵為還原劑鐵為電子供體,(酸性條件)第45頁/共50頁2024/11/8②Zn、Sn為還原劑

第46頁/共50頁2024/11/82.含硫化合物的還原(1)硫化物Na2SNa2S2(NH4)2SNaHS(2