第2章綠色化工技術(shù)簡單回顧2.1綠色化學(xué)2.2綠色化工生產(chǎn)技術(shù)中的原料綠色化授課時(shí)間：2004.10.15第7周星期五12節(jié)二教40112.1綠色化學(xué)GreenChemistry

綠色化學(xué)的含義及特點(diǎn)綠色化學(xué)又稱：環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)。綠色化學(xué)即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。綠色化學(xué)的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。2綠色化學(xué)的研究內(nèi)容及實(shí)現(xiàn)途徑1、研究內(nèi)容3綠色化學(xué)研究的目標(biāo)：①采用無毒、無害的原料；②無毒、無害的反應(yīng)條件；③使化學(xué)反應(yīng)具有極高的選擇性，極少的副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)“零排放”；④產(chǎn)品應(yīng)是對(duì)環(huán)境無害的，技術(shù)經(jīng)濟(jì)合理。

42、綠色化學(xué)的12項(xiàng)準(zhǔn)則：1）預(yù)防環(huán)境污染2)原子經(jīng)濟(jì)性3)無害化學(xué)合成4)設(shè)計(jì)安全化學(xué)品5)使用安全溶劑和助劑6)提高能源經(jīng)濟(jì)性7)使用可再生的原料8)減少衍生物9)新型催化劑的開發(fā)10)降解設(shè)計(jì)11)預(yù)防污染中的實(shí)時(shí)分析12)防止意外事故的安全工藝52.2綠色化工生產(chǎn)技術(shù)中的原料綠色化

一、化工生產(chǎn)原材料的無毒、無害化二、可再生資源作為化工生產(chǎn)原材料（1）采用生物質(zhì)材料制取燃料（2）采用生物質(zhì)材料制取精細(xì)有機(jī)化學(xué)品目前將生物質(zhì)資源用作化工原料的方法有物理法、化學(xué)法、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法等。生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法是生物質(zhì)利用的主要方向。62.3綠色化工中的原子經(jīng)濟(jì)性2.3.1原子經(jīng)濟(jì)性的概念一、原子經(jīng)濟(jì)性(Atomeconomy)一個(gè)有效的化學(xué)反應(yīng)，不但要有高度的選擇性，而且必須具有較好的原子經(jīng)濟(jì)性。原子經(jīng)濟(jì)性是指原料分子中究竟有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物，用以評(píng)價(jià)不同工藝路線的原子利用程度。原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的特點(diǎn)：1）最大限度地利用原料；2）最大限度地減少廢物的排放，減少污染。7理想的原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，應(yīng)該是原料分子中的原子，不需要附加的，或僅僅需要無損耗的促進(jìn)劑（催化劑）即可百分之百地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是指原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的零排放（Zeroemission）。原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)：A＋B→C(產(chǎn)物)＋D(副產(chǎn)物)D=0或C>>D8二、原子利用率(AtomUtilization)1、產(chǎn)物選擇性或產(chǎn)率通常我們用產(chǎn)物選擇性或產(chǎn)率來作為評(píng)價(jià)某化工反應(yīng)過程或某一產(chǎn)品合成工藝優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn),這種指標(biāo)是建立在追求最大經(jīng)濟(jì)效益基礎(chǔ)上提出的,它不考慮對(duì)環(huán)境的影響,無法估計(jì)所排放的廢物數(shù)量和性質(zhì)。91991年美國著名有機(jī)化學(xué)家Trost提出了原子經(jīng)濟(jì)性的概念。他認(rèn)為高效的有機(jī)合成反應(yīng)應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，達(dá)到零排放。原子經(jīng)濟(jì)性可用原子利用率衡量。102、原子利用率和E-因子①原子利用率(簡稱AU)Trost的原子經(jīng)濟(jì)性用原子利用率（AtomUtilization,簡稱AU）衡量，其定義式如下：AU=目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量/化工過程產(chǎn)物的所有物種摩爾質(zhì)量之和AU用來估算不同化工過程在不同工藝路線中的原子利用程度，由理論反應(yīng)式算出。AU大，副產(chǎn)物則少。它不是指產(chǎn)物的選擇性，而是原子的選擇性。表2.2為幾種典型化學(xué)計(jì)量式反應(yīng)與催化反應(yīng)中AU值。11②E-因子(E-factor)Sheldon提出的E因子更為符合綠色化工的要求，E-因子定義為每產(chǎn)出1kg產(chǎn)物所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的千克數(shù)，去衡量化工過程的排棄量。在原子利用率和E-因子指標(biāo)中，廢棄物是指預(yù)期產(chǎn)物以外的任何副產(chǎn)物。1213E-因子或AU值往往從排放廢物數(shù)量的角度進(jìn)行評(píng)價(jià)，它沒有考慮這些廢物間質(zhì)的區(qū)別。用原子經(jīng)濟(jì)性或E-因子考察化工流程都過于簡化，對(duì)于合成過程或化工過程所產(chǎn)生的環(huán)境影響更全面的評(píng)價(jià)還應(yīng)考慮廢棄物對(duì)環(huán)境的危害程度。必須建立另一新的評(píng)價(jià)指標(biāo)，即環(huán)境系數(shù)Q。低毒無機(jī)物對(duì)環(huán)境不友好系數(shù)Q＝1,而重金屬、一些有機(jī)中間體和含氟化合物等的Q值可在100～1000之間，具體視LD50值而定?？捎肊Q值（環(huán)境商）評(píng)價(jià)。14理想的化工過程的定義（美國斯坦福大學(xué)Wender教授）：一種理想的（最終是實(shí)效的）合成是指用最簡單、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量地把廉價(jià)、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子。152.3.2有機(jī)合成中原子經(jīng)濟(jì)性的實(shí)例P32～P35

（自學(xué)）16反應(yīng)類型及其原子經(jīng)濟(jì)性

原子經(jīng)濟(jì)性是衡量所有反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)品的程度。1．分子重排反應(yīng)(Rearrangements)

分子重排反應(yīng)是100％原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，因?yàn)樗ㄟ^原子重整產(chǎn)生新的分子，所有反應(yīng)原子都結(jié)合到產(chǎn)物中。2．加成反應(yīng)(Addition)

加成反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，如環(huán)加成、烯烴溴化等，將反應(yīng)物加到底物上，充分利用原料中的原子。3．取代反應(yīng)(Substitution)

取代反應(yīng)中，離子基團(tuán)是終產(chǎn)物中不需要的廢物，反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性降低，而其非原子經(jīng)濟(jì)程度則視不同的試劑和底物而決定。

4．消除反應(yīng)(Elimination)

消除反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)性最低的反應(yīng)。172.4綠色化工中無毒無害的催化劑2.4.1催化劑和催化作用1902年，W.Ostwdld將催化作用定義為“加速反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用”。1976年IUPAC(國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì))公布的催化作用的定義：“催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用極少而本身不被消耗的一種物質(zhì)叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。18如圖2.1所示，催化劑參與了反應(yīng)，催化作用是一種化學(xué)作用。催化劑能使反應(yīng)按新的途徑、通過一系列基元步驟進(jìn)行，但催化劑不在主反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式中反映出來。191．催化劑只能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上可以發(fā)生的反應(yīng)。2．催化劑只能縮短或延長到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變轉(zhuǎn)化率。3．催化劑具有選擇性。20廣義地說，目前所指的催化劑是指一種化學(xué)品或生物物質(zhì)或多種這些物質(zhì)所組成的復(fù)雜體系。其作用是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡，催化劑在反應(yīng)中不被消耗。發(fā)展環(huán)境友好的綠色化學(xué)，新的催化方法是關(guān)鍵。化學(xué)催化的作用主要可歸結(jié)為三個(gè)方面：1)提高反應(yīng)速度，增加反應(yīng)效率。2)決定反應(yīng)路徑，有優(yōu)良的選擇性。3)緩和反應(yīng)條件（降低反應(yīng)溫度、壓力）。212.4.2綠色催化劑選擇的原則

催化劑的使用性能包括活性、選擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、再生性能等。催化劑的活性是指能夠加快化學(xué)反應(yīng)速度的能力。-----過去選擇催化劑首先考慮的最重要的原則。在綠色化學(xué)中，人們把催化劑活性放在次要的地位，首先考慮的原則是催化劑的選擇性，即催化劑對(duì)反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)所具有的選擇性。22從同一反應(yīng)物出發(fā)，在熱力學(xué)上可能有不同的反應(yīng)方向，生成不同的產(chǎn)物。利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇性地按某一反應(yīng)進(jìn)行。23對(duì)于某些串聯(lián)反應(yīng)，利用催化劑可以使反應(yīng)停留在主要生成某一中間產(chǎn)物的階段上。從同一反應(yīng)物乙烯出發(fā)，使用不同的催化劑，所得到的都是聚乙烯，但其立體規(guī)則性不同，性能也不同，這是催化劑對(duì)立體規(guī)則性選擇的一個(gè)實(shí)例。例如24選擇綠色催化劑的首要原則是注重催化劑的選擇性而非活性，是選擇它的特殊性，專用性而非通用性，從而保證目標(biāo)產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率，副產(chǎn)物的低轉(zhuǎn)化率、甚至不轉(zhuǎn)化產(chǎn)生副產(chǎn)物。252.4.3綠色催化劑選擇的研究開發(fā)催化劑的構(gòu)成：主催化劑、助催化劑和載體。（1）主催化劑：確定催化劑的化學(xué)本性—選擇性和活性的主要因素。（2）助催化劑：改善催化劑某方面的性能。（3）載體：稀釋主活性中心、熱載體、機(jī)械強(qiáng)度、部分活性等。262.4.4綠色催化劑種類及應(yīng)用實(shí)例一、固體酸催化劑（1）液體酸、固體酸催化應(yīng)用情況酸催化反應(yīng)：烴類裂解、重整、異構(gòu)化、烷基化等石油煉制過程；烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等石油化工過程。目前在烷基化、酯化、水合、?；N類異構(gòu)化等反應(yīng)中一般使用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁、磷酸等液體酸催化劑。這些液體催化劑共同缺點(diǎn)是，在工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重、對(duì)人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。P39表2.3一些有代表性的用H2SO4、H3PO4、AlCl3等為催化劑的工業(yè)催化反應(yīng)271、硫酸強(qiáng)腐蝕性、脫水性、氧化性。廢液處理領(lǐng)人頭痛（氨水中和制硫酸銨蒸發(fā)濃縮過程能耗高；石灰中和生成石膏是一種浪費(fèi)。2、氫氟酸

劇毒，強(qiáng)腐蝕性和脫水性。

局部的腐蝕作用表現(xiàn)為劇烈的疼痛、紅腫、水泡、壞死、化膿、指甲脫落或永久變形。作用于眼睛，可引起角膜、結(jié)膜發(fā)炎、潰瘍乃至失明。吸入體內(nèi)腐蝕骨胳、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒、皮膚、粘膜等，全身癥狀主要為低血鈣、低血鎂、高血鉀引起的心慌、抽搐、昏迷等癥狀；吞服還有消化道腐蝕的癥狀，如口腔潰瘍、吐血、吞咽困難、腹痛等。并可能出現(xiàn)胃腸穿孔及腹膜炎等并發(fā)癥。

3、三氯化鋁強(qiáng)腐蝕性。常與

HCl合用，腐蝕性進(jìn)一步加重。

必須在無水條件下操作，遇水會(huì)釋放3molHCl。

28固體酸：P40表2.4①液體酸固載化②固體酸的應(yīng)用：酸性白土、分子篩、氧化物、酸性樹脂等。利用固體酸催化劑的重要酸催化工藝，見P41表2.5?？扇〈鶫2SO4、HF等的催化劑體系至少要滿足以下幾個(gè)條件：1)針對(duì)不同反應(yīng)要有酸強(qiáng)度合適的催化劑；2)新催化體系要有較高的低溫選擇性和活性；3)滿足反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)中傳質(zhì)上的要求，避免催化劑因碳化失活縮短使用壽命。29（2）開發(fā)固體強(qiáng)酸催化劑的途徑

B酸（Bronsted）：可提供質(zhì)子（H＋）。

L酸（Lewis）：具有電子對(duì)受體。增大酸強(qiáng)度的可行途徑有三條：①在分子中引入吸電子物種②在B酸中添加電子受體（L酸）③合適的氧化物制成高酸強(qiáng)度的雙氧化物固體酸的種類：混合氧化物、雜多酸、超強(qiáng)酸、沸石分子篩、金屬磷酸鹽、硫酸鹽、離子交換樹脂等。30超強(qiáng)酸：

酸度大于100%硫酸的酸就被認(rèn)為是超強(qiáng)酸。酸的強(qiáng)度可以用Hammett酸度函數(shù)H0來表達(dá)，H0值越小酸度越大，100%硫酸的H0＝-11.92。所以H0＜-11.92的酸就是超強(qiáng)酸。31例1.分子篩代替三氯化鋁催化劑合成異丙苯AlCl3催化劑工藝

分子篩催化劑工藝32燕山石化公司異丙苯裝置改造前后比較比較項(xiàng)目

AlCl3工藝

分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量（萬噸/年）

污水量（噸/h）

稀鹽酸（kg/h）

廢氣（kg/h）

廢渣（kg/h）

6.7

9.6

90

211

126

8.5

0

0

4

4.6(廢催化劑)33例2.固體酸代替氫氟酸合成十二烷基苯HF催化工藝

34UOP公司開發(fā)的固體酸催化劑生產(chǎn)十二烷基苯的新工藝該催化劑無毒、無腐蝕、無污染，能反復(fù)再生，且生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有更強(qiáng)的乳化和生物降解能力。該工藝的開發(fā)成功是具有生產(chǎn)過程綠色化和產(chǎn)品綠色化雙重意義的成就。35二、烴類晶格氧催化劑選擇氧化1、烴類選擇氧化問題及發(fā)展情況對(duì)烴類的催化選擇氧化，目前工業(yè)上一般以氧氣或空氣為氧化劑，采用流化床反應(yīng)器，流化床中返混嚴(yán)重，且目的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下易進(jìn)一步深度氧化為CO2和H2O，其選擇性是各類催化反應(yīng)中最低的。控制深度氧化，提高目的產(chǎn)物的選擇性是烴類選擇氧化研究中最具有挑戰(zhàn)性的難題。362、烴類晶格選擇氧化的出現(xiàn)

為了避免氣相氧對(duì)烴類分子的深度氧化，提高目的產(chǎn)物的選擇性，采用催化劑晶格氧作為氧源的反應(yīng)新工藝。用于烴類晶格選擇氧化的兩種反應(yīng)工藝：1)用膜反應(yīng)器2)采用循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器

（circulatingfluidbed簡稱CFB）

373、烴類晶格氧選擇氧化的研究進(jìn)展

P49～P544、烴類晶格氧化催化劑的發(fā)展趨勢(shì)

烴類晶格氧選擇氧化工藝面臨的難題：1)提高催化劑的可逆儲(chǔ)氧量。2)提高催化劑的抗磨強(qiáng)度，改善晶格氧催化劑的還原和再氧化性能。3)CFB提升管反應(yīng)器中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究。38三、酶催化酶是生物體內(nèi)一類天然蛋白質(zhì)。酶和一般催化劑一樣，本質(zhì)上可定義為能加速特殊反應(yīng)的生物分子。酶的選擇性很高。每一種酶都有兩種選擇性。1）底物（反應(yīng)物）專一性，即只能催化一種或族特定底物的反應(yīng)。2）作用專一性，即只能催化某種特定的反應(yīng)。酶的高催化效率也表現(xiàn)在它能在非常溫和的條件（例如常溫、常壓、接近中性pH的生理?xiàng)l件）下，大大加速反應(yīng)。酶還有可自動(dòng)調(diào)節(jié)活性的特點(diǎn)。高溫、高壓、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑、重金屬及紫外光等因素都能使酶變性失活。3