影響TiO2光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素主要是載流子的產(chǎn)生和捕獲效率,只有抑制電子和空穴的復(fù)合,才能使光生載流子更有效地引發(fā)光催化反應(yīng)。在催化劑表面吸附的作為捕獲劑的底物濃度或作為載流子勢(shì)阱的催化劑表面基團(tuán)密度對(duì)催化劑的活性非常重要。其他還有光照強(qiáng)度、催化劑用量、底物濃度等。水中懸浮的金屬氧化物TiO2,由于其表面離子的配位不飽和,在水溶液中與水配位,水發(fā)生離解吸附而生成羥基化表面。吸附在金屬氧化物表面羥基和水分子通過(guò)俘獲光致空穴,形成表面鍵合的羥基自由基。有機(jī)物的吸附也可以直接或間接地俘獲電子和空穴。光催化反應(yīng)中有機(jī)物和羥基自由基之間可能發(fā)生的反應(yīng):①均為吸附態(tài)的有機(jī)物與羥基自由基之間的反應(yīng)；②吸附態(tài)的有機(jī)物與游離的羥基自由基之間的反應(yīng)；③吸附的羥基自由基與游離的有機(jī)物之間的反應(yīng)；④均為游離態(tài)的有機(jī)物和羥基自由基之間的反應(yīng)。光催化氧化實(shí)驗(yàn)的光源多為中壓汞燈,其他的還有高壓汞燈、低壓汞燈和氙燈等光源的強(qiáng)度也是一個(gè)重要的影響因素。相關(guān)實(shí)驗(yàn)證實(shí)應(yīng)用大功率光源更合算。3.Tio2投加量的影響大多數(shù)實(shí)驗(yàn)證明,在一定范圍內(nèi)TiO2的催化效率是隨著投加量的增加而增加的。但是當(dāng)投加量高于某一值后其催化效率不僅不會(huì)再提高,而且會(huì)有稍降的趨勢(shì)。TiO2較為理想的投加范圍為0.5%-2%。表明隨著熱處理溫度增加,催化劑顆粒尺寸逐漸變大,800℃出現(xiàn),有銳鈦礦向金紅石的相變。500~700℃800-900℃______________200-400℃第四節(jié)光催化氧化環(huán)境凈化技術(shù)存在問(wèn)題相轉(zhuǎn)移法（空氣吹脫和吸附）物理方法環(huán)境凈化技術(shù)過(guò)濾法（膜分離技術(shù)）化學(xué)方法一燃燒法傳統(tǒng)環(huán)境凈化技術(shù):物理法:只是通過(guò)物理作用將污染物富集并轉(zhuǎn)移，易造成二次污染；化學(xué)法:裝置復(fù)雜且耗能，而且存在燃燒不完全而生成有毒有害中間產(chǎn)物的問(wèn)題。光催化氧化技術(shù)特點(diǎn):?光催化過(guò)程是通過(guò)化學(xué)氧化的方法，把有機(jī)污染物礦化分解為水、二氧化碳和無(wú)毒害的無(wú)機(jī)酸；?光催化氧化是一種室溫深度氧化技術(shù)，在環(huán)境溫度就能將有機(jī)物分解，且反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單。光催化氧化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用中存在的不足方面第一、量子效率偏低,單純TiO2光催化劑的光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合率高,光催化性能不突出。第二、反應(yīng)機(jī)制缺乏必要驗(yàn)證手段。第三、TiO2選擇吸附性能差,極大地降低了光催化反應(yīng)的速率和選擇性。第四、光譜響應(yīng)范圍窄,對(duì)太陽(yáng)能的有效利用率低。第五、光催化劑粉末的分散問(wèn)題。第七

、高濃度廢水透光率。第八、有機(jī)污染物降解中間產(chǎn)物的復(fù)雜性。第九、工業(yè)化成本較高。研究表明,通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體材料沉積貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物,摻雜無(wú)機(jī)離子,光敏化以及表面還原處理等方法引入雜質(zhì)或缺陷,有助于改善TiO2的光吸收,提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化效能。貴金屬修飾TiO2是通過(guò)改變體系中的電子分布,影響TiO2的表面性質(zhì),進(jìn)而改善其光催化活性。?金屬和TiO2形成的空間電荷層中,金屬表面將獲得多余的負(fù)電荷,TiO2表面上負(fù)電荷完全消失,從而大大提高光生電子輸運(yùn)到吸附氧的速率。?金屬-TiO2界面上形成能俘獲電子的淺勢(shì)阱Schottky能壘進(jìn)一步抑制光生電子和空穴的復(fù)合。由金屬-半導(dǎo)體產(chǎn)生的

schottky的原理和作用貴金屬沉積改性研究中Pt的改性效果最好,但成本較高。Ag改性相對(duì)毒性較小,成本較低。因此,Ag沉積改性制備高活性Ag/TiO2將是未來(lái)提高TiO2活性的重要方向之一。復(fù)合半導(dǎo)體半導(dǎo)體復(fù)合本質(zhì)上是另一種粒子對(duì)TiO2的修飾。簡(jiǎn)單的組合復(fù)合半導(dǎo)體容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半導(dǎo)體微粒的光吸收為帶邊型,有利于太陽(yáng)光的有效采集；通過(guò)粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。摻雜多層結(jié)構(gòu)異相組合復(fù)合方式由圖中可以看出,在大于387nm的光子輻射下,激發(fā)能雖不足以激發(fā)復(fù)合光催化劑中的,但卻可以激發(fā)CdS,使其發(fā)生電子躍遷。光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價(jià)帶,電子則躍遷到TiO2的導(dǎo)帶上。這種電子從CdS向TiO2的遷移不僅大大擴(kuò)寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍,而且有效地減少了光生電子空穴的復(fù)合概率,提高了光催化劑的量子效率。TiO2與適量具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的絕緣體復(fù)合,載體能夠從溶液中吸附大量有機(jī)分子為T(mén)iO2提供高濃度反應(yīng)環(huán)境,增加光生空穴和自由基與有機(jī)分子碰撞概率,提高光催化效率。離子摻雜離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法,將離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部,從而在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型,影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu),最終導(dǎo)致TiO2的光催過(guò)渡金屬離子稀土金屬離子無(wú)機(jī)官能團(tuán)離子以及其他離子化活性發(fā)生改變。離子摻雜修飾TiO2其中以金屬離子摻雜為主金屬離子摻雜在光催化反應(yīng)的作用特點(diǎn)與效果粒徑和晶型電荷擴(kuò)散表面反應(yīng)吸光性能取代型

(V、cr。Mn、

Fe、CO、Ni)產(chǎn)物型

Mg、Fe、Ni、

pb、V、W、sn、ce小離子Li間隙型大離子

稀土元素集聚型

La3+、Y3+稀土間隙紅移:離子

摻雜(2)對(duì)目標(biāo)降解物質(zhì)吸附的影響(1)對(duì)水分子吸附的影響(4)對(duì)Tio2晶格結(jié)構(gòu)的影響(2)摻雜形成固熔體摻雜離子在

Tio2晶格內(nèi)形成固熔體會(huì)影響其晶型轉(zhuǎn)變o(3)摻雜方式(1)摻雜金屬離子種類(lèi)(4〉摻雜引起價(jià)態(tài)變化在有催化劑參與的反應(yīng)體系中,光催化劑失活都是一個(gè)非常普遍的現(xiàn)象。一、Tio2氣固多相光催化反應(yīng)的催化劑失活1.氣固多相反應(yīng)催化劑的失活在光催化反應(yīng)中,2.催化劑表面性質(zhì)或結(jié)構(gòu)改變催化劑表面存在的物質(zhì)可能