12-6子配分函數(shù)MolecularPartitionFunctionMB分布：子配分函數(shù)：子配分函數(shù)經(jīng)由MB分布引入，而MB分布對定域子系統(tǒng)或量子效應不顯著的離域子系統(tǒng)成立，所以子配分函數(shù)也只有在定域子系統(tǒng)和量子效應不顯著的離域子系統(tǒng)中才有意義，理想玻色氣體和理想費米氣體沒有子配分函數(shù)一說。MB分布：子配分函數(shù)：T

0K，累加式中第一項占主導：低溫下，粒子傾向于占據(jù)較低能級。忽略各運動自由度之間的相互作用，子配分函數(shù)具有析因子性質(zhì)：平動轉(zhuǎn)動振動電子核子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)(factorialcharacteristicsofthemolecularpartitionfunction)平動配分函數(shù)qtxyz(translationalpartitionfunction)平動配分函數(shù)qtxyz累加可以近似用積分代替：(translationalpartitionfunction)了解一下：平動配分函數(shù)中的求和化為積分Euler-Maclaurin公式1010量級1/2f(n)是偶函數(shù)，在原點處的奇數(shù)階導數(shù)為零

單原子理想氣體的內(nèi)能：E=Et兩者比較，說明拉氏乘子b=1/kT。式中V=lxlylz，表示一個粒子可能活動的空間，若該分子是1mol分子中的一個，則代表在指定溫度和壓力下1mol理想氣體的體積。例1

若壓力為，溫度為298K，試計算1molN2的平動配分函數(shù)。

解：N2分子質(zhì)量。該條件下N2可視為理想氣體轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr雙原子分子或線型多原子分子(rotationalpartitionfunction)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)qr雙原子分子或線型多原子分子非線型多原子分子(rotationalpartitionfunction)了解一下：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的求和化為積分Euler-Maclaurin公式當T遠大于轉(zhuǎn)動溫度時，可以只用第一項，即由積分式算得的結(jié)果。當T趨近轉(zhuǎn)動溫度時，上述級數(shù)發(fā)散，Euler-Maclaurin公式失效。設(shè)，則轉(zhuǎn)動配分函數(shù)較為準確的表達式為：了解一下：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)中對稱數(shù)s的來源對于同核雙原子分子，由全同性原理可證得，轉(zhuǎn)動能級J的取值還依賴核自旋狀態(tài)，J要么都是偶數(shù)要么都是奇數(shù)：對稱數(shù)例2

試計算298K時N2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。

解：N2分子是同核雙原子分子，，由表查得

振動配分函數(shù)qv雙原子分子(vibrationalpartitionfunction)振動配分函數(shù)qv雙原子分子(vibrationalpartitionfunction)振動配分函數(shù)qv雙原子分子(vibrationalpartitionfunction)雙原子分子多原子分子振動配分函數(shù)qv(vibrationalpartitionfunction)例3

試計算298K時N2分子的振動配分函數(shù)。

解：由表查得N2分子的振動溫度

分子經(jīng)由熱運動獲得的能量~kT，而從振動基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量為kQv，T

Qv，分子無法獲得足夠能量進行躍遷，幾乎全部處于基態(tài)，這就是通常所說的室溫下振動能級不開放。電子配分函數(shù)q0e一般可取核運動配分函數(shù)一般忽略(electronicpartitionfunction)(nuclearpartitionfunction)解：例：試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。例：試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。解：例：試寫出Ar和CO兩種分子,在室溫下以基態(tài)能級為能量標度的零點的配分函數(shù)，并指出在求算它們的時,需要哪些有關(guān)Ar和CO分子的數(shù)據(jù)？解：需知道Ar的原子質(zhì)量。Ar視為一個三維平動子，且。例：試寫出Ar和CO兩種分子,在室溫下以基態(tài)能級為能量標度的零點的配分函數(shù)，并指出在求算它們的時,需要哪些有關(guān)Ar和CO分子的數(shù)據(jù)？解：需知道CO分子的質(zhì)量及由光譜數(shù)據(jù)得到的轉(zhuǎn)動溫度。

CO：異核線型分子。視為一個三維平動子、一個線型剛體轉(zhuǎn)子和3

2-5=1個單維簡諧振子。振動：由于室溫下振動能級不開放，分子的振動幾乎全部處于基態(tài)，故q0v=1解：

Ne是單原子氣