1水質(zhì)鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：二氯甲烷、鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚等試劑和溶液為揮發(fā)性和半揮發(fā)性有毒物，溶液配制應(yīng)在通風(fēng)廚內(nèi)進行，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護面具，避免吸入或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本文件規(guī)定了水中3種醚類化合物鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。本文件適用于地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚的測定。當取樣量為1000ml，濃縮體積為1.0ml，采用全掃描方式測定時，鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚的方法檢出限分別為0.02μg/L、0.04μg/L和0.06μg/L。2規(guī)范性引用文件本文件內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。GB/T601化學(xué)試劑標準滴定溶液的配制GB/T603實驗方法中所用試劑及制品的制備GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范USEPA8270E氣相色譜質(zhì)譜法(氣質(zhì)聯(lián)用儀)測定半揮發(fā)性有機物3方法原理采用液液萃取提取水樣中鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚和對硝基苯甲醚，在pH≥11條件下以二氯甲烷萃取，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化后，用氣相色譜/質(zhì)譜儀測定。依據(jù)目標化合物的保留時間和標準質(zhì)譜或特征離子定性，用內(nèi)標法定量。4試劑與材料除非另有說明，分析時使用符合國家標準的優(yōu)級純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的蒸餾4.1二氯甲烷：農(nóng)殘級4.2無水硫酸鈉：分析純，在400℃下加熱6h，除去吸附在表面的有機物，冷卻后保存于干燥的試劑瓶中。4.3氫氧化鈉：分析純。24.4氯化鈉：分析純，400℃下烘4h，冷卻后保存于干燥的試劑瓶中。4.5鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚和對硝基苯甲醚儲備液：p=1000mg/L,溶劑為二氯甲烷。購買市售有證標準溶液，4℃以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。4.6鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚標準混合使用液分別準確移取鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚標準貯備液(4.5)100μl于10.00ml棕色容量瓶中，用二氯甲烷定容，混勻，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋試劑瓶(5.5)，4℃條件下保存。4.7替代物標準(硝基苯-d5)貯備液，p=2000mg/L，溶劑為二氯甲烷。購買市售有證標準溶液，4℃以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。4.8內(nèi)標(1,2-二氯苯-d4)貯備液：p=4000mg/L，溶劑為二氯甲烷。購買市售有證標準溶液或純品，4℃以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。4.9內(nèi)標(菲-D10)貯備液：p=2000mg/L，溶劑為二氯甲烷。購買市售有證標準溶液或純品，4℃以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。4.10十氟三苯基膦(DFTPP)貯備液：p=1000.0mg/ml，溶劑為正己烷。可直接購買有證標準溶液，也可用標準物質(zhì)制備，用正己烷稀釋。4.11氯化鈉溶液：ρ(NaCl)=0.05g/ml。稱取5g氯化鈉(NaCl)，用水稀釋至100ml，混勻。4.12氮氣：純度不小于99.999%，用于樣品濃縮。4.13氦氣：純度不小于99.999%。5儀器與設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI電離源。5.2色譜柱：石英毛細管柱，長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定為5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷。5.3分液漏斗：60ml、2000ml，具聚四氟乙烯活塞。5.4微量注射器：10μl、50μl、100μl和500μl。5.5容量瓶：A級，10ml、25ml。5.6試劑瓶：25ml、50ml，附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋。5.7氮吹濃縮裝置。5.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6樣品采集及保存按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。樣品應(yīng)采集在具磨口塞的棕色玻璃瓶中，水樣充滿樣品瓶。在4℃下避光保存，7d內(nèi)完成萃取。7樣品前處理步驟7.1試樣制備7.1.1液液萃取3搖勻水樣，準確量取1000ml(萃取所用樣品體積根據(jù)水質(zhì)可適當增減)于2000ml分液漏斗中，加入30g氯化鈉，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH≥11，加入替代物標準使用液混勻，加入60ml二氯甲烷萃取10min。靜置分層后，收集有機相。再加入60ml二氯甲烷重復(fù)萃取一次，合并有機相并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。7.1.2濃縮在35℃左右水浴溫度濃縮至1.0ml。用10ml正己烷平衡弗羅里硅土柱，在液面消失前，將萃取液的濃縮液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用3-4ml正己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并轉(zhuǎn)移至弗羅里硅土柱上，先用50ml二氯甲烷/正己烷(1:1)洗脫該柱，收集洗脫液1；再用50ml異丙醇/正己烷(5:95)洗脫柱，收集洗脫液2；最后用50ml甲醇/正己烷(5:95)第三次洗脫柱，收集洗脫液3。將洗脫液濃縮至0.5-1.0ml加入內(nèi)標，用二氯甲烷定容1.0ml，混勻，待測。7.2空白樣制備用實驗用水代替樣品，按照試樣制備(7.1)相同的操作步驟，制備空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1氣相色譜參考條件進樣口溫度：280℃;進樣方式：不分流進樣；控制模式：恒壓色譜柱流量：1.5ml/min；吹掃流量：3.0ml/min；程序升溫：35℃開始保持2min，以15℃/min升溫至150℃保持5min，以15℃/min升溫至290℃保持1min。進樣體積：1μl目標化合物的離子流色譜圖見圖1。1—1,2-二氯苯-d4；2—硝基苯-d5；3—鄰氨基苯甲醚；4—對氨基苯甲醚；5—對硝基苯甲醚；6—菲-D104圖1鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、對硝基苯甲醚總離子流圖(10μg/ml)8.1.2質(zhì)譜條件：離子源：EI源；離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV；接口溫度：300℃;掃描范圍：35~500amu；掃描方式：全掃描(SCAN)；溶劑延遲時間：5min8.2校準8.2.1儀器性能檢查在分析樣品前，氣相色譜-質(zhì)譜儀必須進行儀器性能檢查。用微量注射器移取1.0μl十氟三苯基膦(DFTPP)(4.10)通過氣相色譜進樣口直接進行分析，分析條件參考8.1。用四級桿質(zhì)譜得到的十氟三苯基膦(DFTPP)關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1中規(guī)定的標準，否則需對質(zhì)譜儀的參數(shù)進行調(diào)整或考慮清洗離子源。若儀器軟件不能自動判定十氟三苯基膦(DFTPP)關(guān)鍵離子豐度是否符合表1標準時，可通過取峰頂掃描點及其前后兩個掃描點離子豐度的平均值扣除背景值后獲得關(guān)鍵離子豐度，并應(yīng)符合表1標準。背景值選取可以是十氟三苯基膦(DFTPP)出峰前20次掃描點中的任意一點。表1十氟三苯基膦(DFTPP)離子豐度規(guī)范要求8.2.2標準曲線的配制分別吸取不同體積的鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚和對硝基苯甲醚標準使用液和替代物標準使用液于二氯甲烷中，制備成6個濃度點的標準系列，質(zhì)量濃度分別為0.5μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、3.00μg/ml、5.00μg/ml，加入內(nèi)標標準使用液，使內(nèi)標濃度為2.00按照儀器參考條件(8.1)進行分析，得到不同目標化合物質(zhì)譜圖。以目標化合物濃度與內(nèi)標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子響應(yīng)值與內(nèi)標化合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標，建立校準曲線。8.3樣品測定取待測試樣(7.1)，按照與繪制校準曲線相同的儀器分析條件進行測定。8.4實驗室空白試驗5分析樣品時，將空白試樣(7.2)按照與繪制校準曲線相同的儀器分析條件進行測定。9結(jié)果計算與表示9.1定性分析根據(jù)目標化合物保留時間和扣除背景后樣品質(zhì)譜圖與標準質(zhì)譜圖中的定量離子比較確9.2定量分析在定性分析基礎(chǔ)上，根據(jù)定量離子峰面積或峰高，用內(nèi)標法定量。當樣品中鄰氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚和對硝基苯甲醚目標化合物的定量離子有干擾時，可使用輔助離子定量。9.2.1平均相對響應(yīng)因子(RRF)的計算用RRF定量時，樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度Px按公式(1)進行計算。式中：ρx—樣品中目標化合物質(zhì)量濃度，μg/L；Ax—目標化合物定量離子響應(yīng)值；Ais—與目標化合物相對應(yīng)的內(nèi)標定量離子響應(yīng)值；ρis—內(nèi)標物質(zhì)量濃度，μg/ml；RFi—目標化合物平均響應(yīng)因子；Vex—樣品提取液的體積，ml；V0—水樣取樣體積，L；DF—稀釋倍數(shù)。9.2.2校準曲線定量采用線性校準曲線定量時，目標化合物質(zhì)量濃度ρx通過相應(yīng)的校準曲線方程進行計算。9.3結(jié)果表示當測定結(jié)果≥1.00μg/L時，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字；當測定結(jié)果＜1.00μg/L時，數(shù)據(jù)應(yīng)保留至小數(shù)點后二位。10精密度和準確度10.1精密度2家實驗室分別對加標量為0.5μg、3.0μg和5.0μg水質(zhì)空白加標樣品進行了平行測定，實驗室間相對標準偏差分別為鄰氨基苯甲醚3.2%~6.8%、對氨基苯甲醚2.2%~14.3%和對硝基苯甲醚3.6%~10.4%。10.2準確度62家實驗室分別對加標量為0.5μg、3.0μg和5.0μg水質(zhì)空白加標樣品進行了加標回收測定，實驗室間樣品加標回收率分別為鄰氨基苯甲醚59.6%~102%、對氨基苯甲醚60.4%~116%和對硝基苯甲醚54.4%~113%。~11質(zhì)量控制要求每批樣品(<20個樣品)應(yīng)至少做一個空白試驗，即全程序空白試驗，如果目標化合物有檢出，應(yīng)查明原因。11.2平行樣測定每批樣品至少測定10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個平行樣。當測定結(jié)果為小于10倍檢出限(包括10倍檢出限)，平行樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤50%，當測定結(jié)果大于10倍檢出限，平行樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤25%。11.3樣品加標回收率測定每批樣品至少做一次加標回收率測定，實際樣品加標回收率應(yīng)在50%~150%。11.4替代物回收率測定所有樣品和空白中都需加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，替代物回收率應(yīng)在50%~150%。11.5儀器性能檢查每24h需進行儀器性能檢查，得到DFTPP的關(guān)鍵離子和豐度必須全部滿足表1要求。11.6校準校準曲線至少需5個濃度系列，目標化合物相對響應(yīng)因子RSD應(yīng)小于等于30%，或校準曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.990，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準曲線。每12小時分析1次校準曲線中間濃度