3.6線性黏彈模型形變響應彈性響應粘性響應理想彈性體和理想粘性體的蠕變和蠕變回復對理想彈性體對理想粘性體蠕變回復Creeprecovery:在一定外力作用下使材料形變，再撤除外力，觀察材料形變逐漸回復過程在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象稱為蠕變無定形聚合物的典型蠕變與蠕變回復曲線形變Reviewofrelaxationtime

（1）分子運動的多樣性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運動與時間的關系Therelationshipwithtime（3）分子運動與溫度的關系Therelationshipwithtemperature多種運動單元多種運動方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sT

T

分子運動三特點(2)Timedependence在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。(3)Temperaturedependence

分子運動的溫度依賴性ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程

E

-松弛所需的活化能activationenergyT

T

Time-Temperaturesuperposition

時溫等效SvanteAugustArrhenius(1859~1927),Switzerland1903NobelprizeinChemistrye1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小約為0.2%~1%,服從虎克定律；當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。應變-時間可如右圖表示。高分子材料蠕變過程包括三個形變過程：D1---compliance柔量可以用理想彈性體來描述（ii）高(滯）彈形變（e2）：anelasticity聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。e2t1t2t高彈形變示意圖Anelasticdeformation可用形變與時間關系來描述（iii）粘性流動（e3）：

受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。e3t1t2t粘性流動示意圖Viscoseflow可用NewtonLiquid

來描述當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生e1e2+e3t2t1teForpolymerdeformation加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復，形變直線上升通過鏈段運動，構象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質心位移蠕變形變?yōu)槿N應變的加和----模量與時間有關Discussion討論T<Tg時，鏈段無法運動，沒有高彈和粘流形變，只有普彈形變，形變極小Tg<T<Tf時，鏈段運動但無整鏈運動，粘流形變可忽略，且普彈形變遠遠小于高彈形變T>Tf時，有鏈段運動也有整鏈運動，三種變形都有，但普彈形變所占比率很小作用時間問題(A)

作用時間短(t?。?，第二、三項趨于零表現(xiàn)為普彈(打碎熔體）(B)

作用時間長(t大），第二、三項大于第一項，當t

，第二項

0/E2

<<第三項（

0t/)表現(xiàn)為粘性（塑料雨衣變形）如何防止蠕變？關鍵：減少鏈的質心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde強好弱好好不好好不好123不同高聚物蠕變性能比較ABS（耐熱級）工程材料聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS聚甲醛%t(hrs)尼龍蠕變與溫度高低和外力大小關系溫度升高外力增大(t)0te1e2e3t0teCreeprecovery蠕變回復撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降通過構象變化，使熵變造成的形變回復分子鏈間質心位移是永久的，留了下來在一定外力作用下使材料發(fā)生形變，再撤去外力，而材料形變逐漸回復的過程稱為蠕變回復交聯(lián)聚合物的蠕變存在形變的極限值線形和交聯(lián)聚合物的蠕變全過程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復線形和交聯(lián)聚合物的蠕變回復交聯(lián)聚合物線形聚合物蠕變的本質：分子鏈的質心位移高聚物在蠕變回復過程中，線形或交聯(lián)聚合物的應變都不能回復到零。對錯應力松弛定義在恒溫下保持一定的恒定應變時，材料的應力隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象加力有一定形變，持續(xù)一段時間后有一個分子重排過程，以分子運動來耗散能量，從而維持一個定形變所需要的力逐漸減小理想彈性體和理想粘性體的應力松弛對理想彈性體對理想粘性體在應力松弛實驗中，虎克固體的應力為常數(shù)牛頓流體的應力隨時間而逐步衰減對錯對錯判斷交聯(lián)和線形聚合物的應力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質心位移，應力只能松弛到平衡值高分子鏈的構象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因高聚物在應力松弛過程中，無論線形還是交聯(lián)聚合物的應力都不能松弛到零對錯應力松弛與溫度的關系溫度升高

0(t)0t玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)力學松弛或粘彈現(xiàn)象高聚物力學性質隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應力松弛滯后、內耗若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體Hooke’ssolid和符合牛頓定律的理想粘性體Newtonliquid所組合來描述，則稱為線性粘彈性線性粘彈性Linearviscoelasticity現(xiàn)象學模型－－唯象理論：只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運動G

彈簧粘壺=GLinearviscoelasticity線性粘彈性可以用Hooke’ssolid

和NewtonLiquid

線性組合進行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性理想彈性體-Spring彈簧Hooke’slaw理想粘性體-Dashpot粘壺Newton’slawG

G

串聯(lián)InseriesMaxwell模型并聯(lián)ParallelConnectionＫelvin模型組合方式Maxwellelement應力等應變加特點12Maxwellelement受力分析t=0t增大理想彈性體理想粘性體Kineticequation運動方程12345Maxwell模型運動方程CreepAnalysis蠕變分析

Newtonliquid即Maxwellelement描述的是理想粘性體的蠕變響應567Stressrelaxation應力松弛分析Stressrelaxationunderconstantdeformation恒定形變下的應力松弛Let891011121314Discussion討論時間無窮大時，應力趨于零，模量趨于零。松弛時間的概念=/E1414’14”當t=

時，G(

)=0故只適用描述線形聚合物的應力松弛行為GG0tMaxwell模型描述的力的松弛和模量的松弛交聯(lián)聚合物的應力不會松弛到零，而是趨近一個有限值

交聯(lián)條件下方程應為：由前一級過程：G0tG

解之得：t,

G1

1G2

2兩個Maxwell模型：各自獨立松弛三個Maxwell模型：廣義Maxwell模型：

1

2

3

nG1G2G3GnN個模型：generalizedMaxwellmodel如果模型無窮多，τ連續(xù)分布，則可寫為積分形式：如果為交聯(lián)聚合物，則增加一項為平衡模量GeG(

)稱為松弛時間譜一聚合物可用兩個并聯(lián)的Maxwell模型描述，兩模型的彈簧模量相等。在應力松弛實驗中，應力在10分鐘后降至初始值的23.7%。如果第一個元件的松弛時間為10min，求第二個元件的松弛時間。

G

1G

2例3-2：保持定形變根據(jù)松弛時間譜加和關系同除力

和考慮力的加和關系形變不變，力加和例3-2：帶入條件“應力在10分鐘后降至初始值的23.7%”和“如果第一個元件的松弛時間為10min”t=0時,

10=G10

0

20=G20

0故10=20考慮模量相等條件

2

=4.46min應力松弛時間越短，松弛進行得越快，越接近什么？對理想彈性體對理想粘性體理想彈性體理想粘性體

越小，越接近理想粘性；

越大，越接近理想彈性TheshortcomingofMaxwellelement馬克斯維模型的缺陷（1）無法描述聚合物的蠕變。Maxwellelement描述的是理想粘性體的蠕變響應。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應力不可能松弛到零。Kelvinelement應變等應力加特點12Kelvinelement受力分析t=0t

交聯(lián)聚合物蠕變及回復線形聚合物蠕變及回復Kineticequation運動方程12345Kelven模型運動方程應力松弛分析

stressrelaxationstressrelaxationunderconstantdeformation恒定形變下的應力松弛即Kelvinelement描述的是理想彈性體的應力松弛響應Idealelasticity657蠕變分析數(shù)學上以一階非齊次常微分方程求解Forcreeping=0

t=0,=0推遲時間

’=/E

令平衡形變恒定應力下的蠕變Creepdeformationunderconstantstress8591012131411Discussion（1）最初t=0,e-t/’=1,(0)=0（2）隨時間t增加,e-t/’減小,（1-e-t/’）增加，(t)增加，即形變量漸增。14形變Kelvinelement還可以描述蠕變回復推遲時間

’

0為外力除去時的形變1516171819交聯(lián)聚合物蠕變回復線形聚合物蠕變回復例3-4：一聚合物可用Kelvin模型描述。施加103Pa的張力10s時，達到長度為初始長度的1.15倍。去除應力10s后，長度變成初始長度的1.10倍。求該模型的彈簧模量。解：得到解得G=222Pa蠕變蠕變回復t＝10s回復前的形變＝1.15-1=0.15回復前的形變＝1.10-1=.010t＝10s拉伸后的形變

(t)＝1.15-1=0.15拉伸前的形變＝1＝拉力/模量G

Kelvin模型模擬應力松弛G

無法模擬TheshortcomingofKelvinelement（1）無法描述聚合物的應力松弛。Kelvinelement描述的是理想彈性體的應力松弛響應。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質心位移，形變不能完全回復。ComparisonbetweenMaxwellandKelvinelementsMaxwell

Kelvin應力松弛、線形

蠕變、交聯(lián)(蠕變回復）蠕變、交聯(lián)

應力松弛、線形適合不適合Kelvin

–3C:Creep,Crosslink,Compliance交聯(lián)線形交聯(lián)線形Burger’s四元件模型四元件模型的蠕變與回復運動

3

2G1G2(a)(b)(c)