價(jià)鍵理論可解釋H2,Cl2,HCl,H2O…..的分子結(jié)構(gòu)，但不能解釋O2分子的性質(zhì)液氧在磁場(chǎng)中被磁極吸引的實(shí)驗(yàn)chapt.8.3

水分子的極性chapt.9.1，9.18，

物質(zhì)的磁性Paramagneticdiamagneticferromagnetic

順磁抗磁鐵磁第2章分子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)由分子（如CO2，H2O）、離子（NaCl,CaCO3

）或原子（金屬，SiO2）組成?；瘜W(xué)鍵（chemicalbonding）即原子或離子間的結(jié)合力。化學(xué)鍵通常分為離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵。分子間的作用力主要有范德華引力、氫鍵、超分子作用力等。O2H2SO4SO42-研究分子結(jié)構(gòu)的主要理論：1.價(jià)鍵理論（valencebondtheory)2.分子軌道理論MO（molecularorbitaltheory)多原子分子:價(jià)層電子對(duì)互斥VSEPR(valenceshellelectronpairrepulsion)

H2分子形成的價(jià)鍵理論分子軌道即分子中某個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，用

表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。分子軌道的要點(diǎn)：1、原子軌道組成分子軌道時(shí)，軌道數(shù)不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。（一）分子軌道理論（molecularorbital,MO）成鍵軌道反鍵軌道原子軌道原子軌道分子軌道不同原子形成的分子軌道

成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)Chapt.10.9,more2、原子軌道組成分子軌道時(shí)，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配。3、分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。對(duì)稱性匹配不匹配不匹配

軌道和

軌道，由

軌道和

軌道形成的化學(xué)鍵即

鍵和

鍵1、

軌道和

鍵，以鍵軸（兩個(gè)原子核的連線）呈圓柱形對(duì)稱，由s,或p軌道形成，電子云頭碰頭成鍵軌道

1

＝ca

a+cb

b反鍵軌道

2=ca

a-cb

b例如H2分子和“He2”：

（二）主要分子軌道的分類

鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對(duì)稱軸2、

軌道和

鍵由p,d軌道形成，電子云肩并肩，通過鍵軸有一個(gè)節(jié)面（

為零）

鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節(jié)面

1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2px

例：O2的分子軌道（氧氣為順磁性分子）（三）簡單雙原子分子的分子軌道能級(jí)

F2：N2：He2(?)鍵級(jí)(order)：1/2(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）O2的鍵級(jí)＝2，F(xiàn)2的鍵級(jí)＝1He2的鍵級(jí)=0稀有氣體均為單原子分子（鍵級(jí)＝0）Chapt.10.11和PR氮?dú)鉃槭裁捶€(wěn)定？生物固氮N2的分子軌道能級(jí)圖N2的鍵級(jí)＝？HF的分子軌道能級(jí)圖非鍵反鍵成鍵CO的分子軌道能級(jí)圖

無限多的原子軌道組成分子軌道—能帶Chapt.10.14,161、價(jià)層電子對(duì)互斥(valanceshellelectronpairrepulsion)VSEPRCH4NH3H2OPF3ClF3分子構(gòu)型和電子構(gòu)型的區(qū)別原則：盡可能使電子對(duì)之間的排斥作用最小高鍵級(jí)>低鍵級(jí)孤對(duì)－孤對(duì)>孤對(duì)－鍵對(duì)>鍵對(duì)－鍵對(duì)（四）多原子分子的結(jié)構(gòu)sp,sp2,sp3

雜化分子軌道2、雜化軌道(hybridorbitals)理論同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變?cè)榆壍赖姆植挤较?，有利于成鍵，但原子軌道的數(shù)目不變剩余p軌道

雜化軌道的主要類型sp直線型，鍵角180

CO2,C2H2sp2

平面三角形，鍵角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面體形，鍵角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2

平面四方形鍵角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)

三角雙錐

120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面體

90

SF6(chapt.10.6hybridorbital)VSEPR分析咖啡因的分子結(jié)構(gòu)Chapt.9.3LinusPauling,Chapt.9.14computermodelingChapt.10.13用價(jià)層電子對(duì)互斥(VSEPR)寫出下列分子和離子的結(jié)構(gòu)：CCl4NH3H2OPCl3PCl5

SF6CO2SO3O3SO2NO2SO32-SO42-NO3-CO32-

1、定域(localized)和離域(delocalized)，C6H6，CH3CH＝CH2（五）離域

鍵（大

鍵）和共軛分子

電子的離域O3NO3-2、共軛(conjugation)效應(yīng)：原子趨于共平面；鍵長均勻化；特征的化學(xué)性質(zhì)，特征的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)C6H6

的芳香性穩(wěn)定性（和環(huán)己烯的化學(xué)性質(zhì)比較）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性離域

鍵能級(jí)間隔小，

－

*躍遷激發(fā)能量低，吸收和發(fā)射在可見光區(qū)，染料及熒光材料（指示劑，熒光素等）142pm335pm石墨層中的離域

鍵石墨的結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性非金屬導(dǎo)體：聚乙炔，摻雜后可得到n型或p型半導(dǎo)體分子導(dǎo)線共軛

鍵越多，

－

*躍遷的能量越低，顏色越深，-CH2-基團(tuán)插入共軛體系則相當(dāng)于插入一個(gè)絕緣體，導(dǎo)電能力下降。70年代初，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)聚硫化氮(NS)n有超導(dǎo)性2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予在導(dǎo)電高分子領(lǐng)域作出突出貢獻(xiàn)的3位科學(xué)家美國的AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiamid，日本的HidekiShirakawa

，1977年發(fā)表在英國的Chem.Comm.雜志上，題目是：有機(jī)導(dǎo)電高分子的合成：聚乙炔(CH)n的鹵化衍生物，聚乙炔薄膜用碘蒸汽氧化后，導(dǎo)電性增加了千萬倍，

為105S/m(Teflon的導(dǎo)電率10－16S/m，Ag,Cu的導(dǎo)電率為108S/m)舉例：偶氮染料，以萘環(huán)代替苯環(huán)，則顏色加深聯(lián)苯胺在氧化劑存在時(shí)，形成

－

共軛體系，出現(xiàn)藍(lán)色或紫色偶氮化合物靛藍(lán)染料（indigoblue）酚酞（酸性溶液）非共軛體系酚酞（鹼性溶液）共軛體系1、氫鍵的重要性：沒有氫鍵，就沒有說明。水為液體（氫鍵），生物大分子（蛋白質(zhì)，DNA）的二級(jí)結(jié)構(gòu)形成氫鍵的條件：電負(fù)性高的元素和H，X…H—Y，X，Y為N，O，F(xiàn)特點(diǎn)：鍵能在共價(jià)鍵和范德華引力之間，無飽和性和方向性，鍵參數(shù)可變種類：分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵（水，對(duì)、鄰硝基苯酚）（六）氫鍵（分子間作用力）DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，氫鍵連接兩個(gè)螺旋DNA的雙螺旋的局部放大1.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響熔沸點(diǎn)*H2O氫鍵對(duì)16族H2X沸點(diǎn)的影響鄰硝