CalibrationSpecificationforOxidation-Redu天津市市場監(jiān)督管理委員會發(fā)布氧化-還原電位測定儀JJF(津)3027-2023本規(guī)范主要起草人：常子棟(天津市計(jì)量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院)白玉潔(天津市計(jì)量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院)張宜文(北京市計(jì)量檢測科學(xué)研究院)王曉冰(河北省計(jì)量監(jiān)督檢測研究院)參加起草人：周紅梅(天津市第三中心醫(yī)院分院)王旭丹(天津市水文水資源管理中心)杜藍(lán)橋(天津市水文水資源管理中心)I 2引用文件 3術(shù)語 3.1氧化還原體系 3.2參比電極 3.3氧化還原電極 4概述 5計(jì)量性能 5.1顯示單元分辨力 5.2電計(jì)示值誤差 5.3電計(jì)輸入阻抗 5.4儀器示值誤差 5.5儀器重復(fù)性 6校準(zhǔn)條件 6.1環(huán)境條件 6.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其設(shè)備 7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法 7.1外觀及功能性檢查 7.2顯示單元分辨力 7.3電計(jì)示值誤差 7.4電計(jì)輸入阻抗 7.5儀器示值誤差 7.6儀器重復(fù)性 8校準(zhǔn)結(jié)果 9復(fù)校時間間隔 附錄A標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置 附錄B氧化-還原電位測定儀校準(zhǔn)記錄參考格式 附錄C校準(zhǔn)結(jié)果內(nèi)頁推薦格式 附錄D儀器示值誤差的不確定度評定示例 JJF1071《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》、JJF1001《通用計(jì)量術(shù)語及定義》和JJF1059.1《測量不確定度評定與表示》共同構(gòu)成支撐本規(guī)范制定工作的基礎(chǔ)性系列規(guī)范。本規(guī)范在制定中參考了JJG119-2018《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)》、JG757-2018《實(shí)驗(yàn)室離子計(jì)》、GB/T20245.5-2013《電化學(xué)分析儀器性能表示第5部分：氧化還原電位》、HJ746-2015《土壤氧化還原電位的測定電位法》、SL94-1994《氧化還原電位的測定(電位測定法)》的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法。本規(guī)范為首次發(fā)布。1本規(guī)范適用于氧化-還原電位測定儀的校準(zhǔn)。本規(guī)范引用下列文件：JJG119-2018實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)GB/T20245.5-2013電化學(xué)分析儀器性能表示第5部分：氧化還原電位HJ746-2015土壤氧化還原電位的測定電位法SL94-1994氧化還原電位的測定(電位測定法)凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3.1氧化還原體系redoxsystem氧化還原體系由給定溶液中的各種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)組成，僅當(dāng)溶液中的電化學(xué)活性物質(zhì)可通過得失電子相互轉(zhuǎn)換并達(dá)到平衡時才存在。3.2參比電極referenceelectrode參比電極是由內(nèi)充溶液組成固定、可逆性好，在電化學(xué)測試中電位保持穩(wěn)定的電極。常用的參比電極包括銀-氯化銀電極、甘汞電極等。3.3氧化還原電極redoxelectrode氧化還原電極是一種表面惰性的電極。氧化還原體系中的電化學(xué)活性物質(zhì)在其表面交換電子。典型的電極材料是鉑或金。氧化-還原電位測定儀(Oxidation-ReductionPotentialMeter,以下簡稱ORP測定儀)是一種電化學(xué)分析儀器，用于測量介質(zhì)中氧化還原電極與參比電極間電動勢的儀器。儀器主要由電位差計(jì)、氧化還原電極與參比電極組成。2氧化-還原電位測定儀采用比較法測量氧化還原電位。將氧化還原電極與參比電極置入氧化還原體系溶液中，測得體系的氧化還原電位。在溶液中存在多個氧化還原體系時，測量到的是一種復(fù)合電位。用惰性電極測得的氧化還原電位與氧化劑、還原劑活度之間的關(guān)系可以用能斯特方程(Nernstequation)表示，見式(1)。E——電極電位，V;Eo——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V;n——電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F-—法拉第常數(shù)(Faradayconstant),(96485.3383±0.0083)C/mol;氧化還原電位通常是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(StandardHydrogenElectrode,SHE)為標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)定義，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位定義為0mV,且不受溫度變化影響。測量氧化還原電位時應(yīng)注意采用的參比電極種類。5計(jì)量特性5.1顯示單元分辨力用于測量水體中的氧化還原電位的儀器顯示單元分辨力不低于01mV;用于測量土壤中的氧化還原電位的儀器顯示單元分辨力不低于1mV。5.2電計(jì)示值誤差電計(jì)示值誤差不超過±1.0%FS。5.3電計(jì)輸入阻抗5.4儀器示值誤差儀器示值誤差不超過±10mV。5.5儀器重復(fù)性3儀器重復(fù)性不超過1%。6.2.2pH計(jì)檢定儀(以下簡稱檢定儀):0.003級。6.2.4恒溫水槽：控溫范圍(5~60)℃,溫度均勻性不超過±0.2℃,溫度波動度不大于按圖1連接ORP測定儀電計(jì)和檢定儀，檢定儀高阻斷開。調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出4RR按式(2)計(jì)算每個校準(zhǔn)點(diǎn)電計(jì)示值誤差△E。按圖1連接ORP測定儀電計(jì)和檢定儀，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，3次，分別計(jì)算Eo和E?的平均值E?和E?。按式(3)計(jì)算近似等效輸入阻抗r。JJF(津)3027-202357.5儀器示值誤差選用附錄A表A.1中的1種標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于恒溫水槽中恒溫。在ORP測定儀正常工作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)。之后測量另一種校準(zhǔn)時未使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)上述測量6次。按式(4)計(jì)算儀器示值誤差。7.6儀器重復(fù)性取7.5中6次測量數(shù)據(jù)，按式(5)計(jì)算儀器重復(fù)性Sr。Sr——儀器重復(fù)性，%;Ei——第i次測量值，mV;8校準(zhǔn)結(jié)果校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映，校準(zhǔn)證書應(yīng)包括以下信息：b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址；c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)；d)校準(zhǔn)證書編號，頁碼及總頁數(shù)的標(biāo)識；e)客戶的名稱和地址；f)被校儀器的制造單位、名稱、型號及編號；g)校準(zhǔn)單位校準(zhǔn)專用章；h)校準(zhǔn)日期；6i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范名稱及代號；j)本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明；k)校準(zhǔn)時的環(huán)境溫度、相對濕度；1)校準(zhǔn)結(jié)果及其測量不確定度；m)對校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說明(若有);n)“校準(zhǔn)證書”的校準(zhǔn)人、核驗(yàn)人、批準(zhǔn)人簽名及簽發(fā)日期；o)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校儀器本次測量有效的聲明；p)未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn)，部分復(fù)制證書或報(bào)告無效的聲明。儀器的復(fù)校時間間隔由用戶自定，建議不超過1年。由于復(fù)校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等因素所決定，因此送校單位可根據(jù)實(shí)際使用情況自主決定復(fù)校時間間隔。如果對儀器的性能有懷疑或儀器更換重要部件及修理后應(yīng)對儀器重新校準(zhǔn)。7附錄A標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制A.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用試劑A.1.1pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀(KHC?H?O?)、磷酸二氫鉀(KH?PO?)、磷酸氫二鈉(Na?HPO?)。A.1.2對苯二酚(C?H?O?):分析純。A.1.3實(shí)驗(yàn)用水：符合GBT6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中二級水A.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法A.2.1氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=4.00)按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值證書說明配制鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液。稱取1g對苯二酚，加入100mL鄰苯二甲酸氫鉀pH緩沖溶液中，混合形成懸濁液。A.2.2氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=6.86)按標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值證書說明配制磷酸鹽緩沖溶液。稱取1g對苯二酚，加入100mL磷酸鹽緩沖溶液中，混合形成懸濁液。A.2.3氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同溫度下的電位值見表A.1。表A.1氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值(對苯二酚)參比電極飽和銀-氯化銀電極飽和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極8 儀器名稱：儀器型號： 校準(zhǔn)依據(jù)： 校準(zhǔn)設(shè)備： 校準(zhǔn)時間： B.1外觀及功能性檢查：B.2計(jì)量特性：B.2.1顯示單元分辨力：mVB.2.2電計(jì)示值誤差：滿量程電位值：mV校準(zhǔn)點(diǎn)電計(jì)示值誤差電計(jì)示值誤差12平均9高阻(Ω)輸入信號電計(jì)輸入阻13平均抗(Ω)0液溫標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值測量值平均值示值誤差重復(fù)性測量不確定度校準(zhǔn)點(diǎn)待測溶液JJF(津)3027-2023校準(zhǔn)結(jié)果內(nèi)頁推薦格式校準(zhǔn)結(jié)果一、外觀及功能性檢查：二、計(jì)量特性校準(zhǔn)結(jié)果：校準(zhǔn)項(xiàng)目校準(zhǔn)結(jié)果12345儀器示值誤差測量結(jié)果不確定度：U=mV(k=2)以下空白儀器示值誤差的不確定度評定示例D.1概述D.1.1測量方法選用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于20.0℃恒溫水槽中恒溫。以飽和銀-氯化銀電極為參比電極，在ORP測定儀正常工作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)。之后測量pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)上述操作6次。按式(D.1)計(jì)算儀器示值誤差。D.2測量模型儀器示值誤差按式(D.1)計(jì)算?！鱁=EoRP-E's(D.1)EoRP——待測標(biāo)準(zhǔn)溶液6次測量平均值，mV;對苯二酚在水相中的電極反應(yīng)方程式如下：C?H?O?+2H++2e=C?H?(OH)?根據(jù)Nernst方程可得：T——熱力學(xué)溫度，K;aH+——?dú)潆x子活度，mol/L。將pH=-1gaH+及式(D.2)帶入式(D.1)可得：D.3靈敏系數(shù)T的靈敏系數(shù)：pH的靈敏系數(shù)：D.4不確定度來源分析儀器示值誤差的不確定度來源主要有以下幾個：a)儀器測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(EORP);b)溫度測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(T);c)pH標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pH),包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(pHs),以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V);d)標(biāo)準(zhǔn)電極電位、法拉第常數(shù)、理想氣體常數(shù)等常數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由于常數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小，可以忽略。D.5標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定D.5.1儀器測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度D.5.1.1儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度被測儀器連續(xù)測量6次，測量值為86、87、86、88、87、86,單位為mV。根據(jù)貝塞爾公式得到單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差：S=0.82mV實(shí)際測量中，以6次測量的平均值作為測量結(jié)果，因此：D.5.1.2分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度被測儀器分辨力為1mV,按均勻分布，因此有：D.5.1.3儀器測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度較小，可忽略，因此：Ure(V=Ure(V1)=0.025%u(pHs)=urel(pHs)×pHs=0.0038JJF(