環(huán)氧樹脂復合材料

環(huán)氧樹脂復合材料1環(huán)氧樹脂復合材料環(huán)氧樹脂的定義環(huán)氧樹脂的性能特點

環(huán)氧樹脂的分類

環(huán)氧樹脂的應用

環(huán)氧樹脂復合材料環(huán)氧樹脂的定義2一環(huán)氧樹脂的定義

環(huán)氧樹脂(EpoxyResin)是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機化合物為骨骼并通過環(huán)氧基團反應能形成有用的熱固性產物的高分子低聚物（Oligomer）。該樹脂于1947年首先在美國投產，20世紀50年代中期開始大量生產，世界年產量已達十幾萬噸。近年來，EP的新品種不斷出現(xiàn)，應用方面也有很大進展，是一個很有發(fā)展前途的合成材料。一環(huán)氧樹脂的定義環(huán)氧樹脂(EpoxyResin)是泛指3二環(huán)氧樹脂的性能特點：

形式多樣各種樹脂、固化劑、改性體系可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的黏度直到高熔點固體。固化方便選用不同的固化劑，環(huán)氧樹脂體系可以在5～180℃的溫度范圍內固化。黏附力強環(huán)氧樹脂中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很強的黏附力。而環(huán)氧樹脂固化時收縮率低也有助于形成一種強韌的、內應力較小的黏合鍵。由于固化反應沒有充分發(fā)揮副產物放出，所以在成型時不需要高壓或除去揮發(fā)性副產物所耗費的時間，這就更進一步提高環(huán)氧樹脂體系的黏結強度。二環(huán)氧樹脂的性能特點：形式多樣各種樹脂、固化劑、改性4收縮率低環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成來進行的，沒有水或其他揮發(fā)性副產物放出。它們和酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮率（小于2℅）。力學性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學性能。電性能固化后的環(huán)氧樹脂體系在寬廣的頻率和溫度范圍內具有良好的電性能。它們是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。收縮率低環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成來進行5耐酸堿等性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性，耐酸性和耐溶劑性，像固化環(huán)氧樹脂體系的大部分性能一樣，耐酸堿等性能取決于所選用的樹脂和固化劑。尺寸穩(wěn)定性固化環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。耐霉菌性固化環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。耐酸堿等性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性，耐酸性6三環(huán)氧樹脂的分類

環(huán)氧樹脂的種類很多，根據(jù)分子結構可分為五大類：

1、

縮水甘油醚類；2、縮水甘油酯類；

3、

縮水甘油胺類；

4、

線形脂肪族類；5、脂環(huán)族類。上述1～3類環(huán)氧樹脂環(huán)氧氯丙烷與含有活潑氫原子的化合物如酚類、醇類、有機羧酸類、胺類等縮聚而成。4類和5類環(huán)氧樹脂是由帶雙鍵的烯烴用過氧乙酸或在低溫下用過氧化氫進行環(huán)氧化而制得。三環(huán)氧樹脂的分類環(huán)氧樹脂的種類很多，根據(jù)分7工業(yè)上用量最的環(huán)氧樹脂品種是縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，而其中又以二酚基丙烷（簡稱雙酚A）與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的環(huán)氧樹脂（簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂）為主。工業(yè)上用量最的環(huán)氧樹脂品種是縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，而其中又以8I縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂

縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的酚類和醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚二成的。典型結構是二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂。二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的原料a、二酚基丙烷二酚基丙烷（簡稱雙酚A）的相對分子量是228，熔點153-159℃，易溶于丙酮及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯b、環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷是無色透明液體，相對密度1.18，沸點116.2℃，光折率1.438?？扇苡谝颐选⒁掖?、四氯化碳及苯中，微溶于水。I縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的9雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂以二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷為主要原料，以氫氧化鈉為催化劑經縮聚反應而制得。雙酚A型環(huán)氧樹脂化學反應如下：

雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂以二酚基丙烷和環(huán)10影響控制反應的因素二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比氫氧化鈉的用量與濃度的影響反應溫度的影響加料順序的影響體系中水含量的影響影響控制反應的因素二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比11二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比為了合成低相對分子質量的樹脂（n=0），雖然理論上環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷的物質的量比為2：1。但實際合成時，二者的物質的量比高達5：1，甚至10：1時才能得到預期相對分子質量的樹脂，這是由于在環(huán)氧氯丙烷過量較少的情況下，副反應容易發(fā)生，結果得到高相對分子質量的樹脂。二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比為了合成低相對分子質量12氫氧化鈉的用量與濃度的影響理論上為了是氯醇基團的閉環(huán)反應完全，氫氧化鈉應與環(huán)氧氯丙烷等物質的量比。然而，尤其是在合成低相對分子質量樹脂時環(huán)氧氯丙烷過量甚多，因此氫氧化鈉用量也常過量，過量程度隨環(huán)氧氯丙烷對二酚基丙烷用量增多而減小。氫氧化鈉一般配成10%-30%（質量分數(shù)）的水溶液使用，堿的濃度會影響到樹脂的性能與收率。氫氧化鈉的用量與濃度的影響理論上為了是氯醇基團的閉環(huán)13在濃堿介質中環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速和完全，生成樹脂的相對分子質量也比較低，但副反應加速，樹脂收率有所下降。因此在合成低相對分子質量樹脂時用30%（質量分數(shù)）的堿液，而合成高相對分子質量的樹脂是用10%（質量分數(shù)）的堿液。在濃堿介質中環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速和完全14反應溫度的影響反應溫度一般控制較低（常低于90℃）。為了防止單體環(huán)氧氯丙烷及中間物環(huán)氧端基的水解反應，?？刂破鹗嫉姆磻獪囟壬缘停ǖ陀?0℃），反應到后期才逐漸升高溫度。反應溫度的影響反應溫度一般控制較低（常低于90℃）。15加料順序的影響在低相對分子質量液體樹脂的合成過程中采用兩種單體的混合物中滴加堿液的加料方式，而在高相對分子質量樹脂的合成過程中采用在二酚基丙烷與堿液混合物中再投入環(huán)氧氯丙烷的加料方式。采用后加堿法可使反應一開始就在環(huán)氧氯丙烷濃度較高的條件下進行，因此制得的樹脂相對分子質量較后加環(huán)氧氯丙烷的方式所制得的樹脂要小。一般低相對分子質量樹脂均采用堿后加法，而高相對分子質量樹脂均采用后加環(huán)氧氯丙烷法合成。加料順序的影響在低相對分子質量液體樹脂的合成過程中采16體系中水含量的影響已有報道，在制備低相對分子質量樹脂時，為了得到較高的產率，在反應體系中必須維持水的含量0.3%-2%之間。無水條件下反應不能發(fā)生，而當水含量大于2%時，常會導致副反應發(fā)生。體系中水含量的影響已有報道，在制備低相對分子質量樹脂17雙酚A型環(huán)氧樹脂的力學性能及電性能

性能無填料玻璃纖維填料密度/(g/cm3)1.51.8~2.0伸長率/（%）9.521.4拉伸強度/(N/cm2)21.5639.2缺口沖擊強度/(N.cm2)49~106.8278.4~147體積電阻/(Ω.cm)1.5×10133.08×1015擊穿強度/(Kv/mm)15.7~17.014.2介電損耗（50Hz）0.002~0.100—雙酚A型環(huán)氧樹脂的力學性能及電性能性能無填料玻璃纖維填料密18II縮水甘油酯環(huán)氧樹脂

縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和二酚基丙烷環(huán)氧樹脂比較，具有如下特點；粘度低，使用工藝好；反映活性高；粘合力比通用環(huán)氧樹脂高，固化力學性能好；電絕緣性，尤其是耐漏電痕跡好；良好的耐超低溫性，在-196~-253℃超低溫下，仍具有比其它類型環(huán)氧樹脂高的黏結強度。II縮水甘油酯環(huán)氧樹脂縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和二酚基丙烷環(huán)氧19縮水甘油酯類的合成方法有很多;羧酸酰氯-環(huán)氧丙醇法、羧酸-環(huán)氧氯丙烷法、羧酸鹽-環(huán)氧氯丙烷法等。由羧酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑的及堿存在下的反應方程式如下：可用于制造縮水甘油酯的羧酸很多。但工業(yè)上用的較多的羧酸是間苯二甲酸，由此制得間苯二甲酸二縮水甘油酯。

縮水甘油酯類的合成方法有很多;羧酸酰氯-環(huán)氧丙醇法、羧20III縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂

縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂可以由脂肪族類或芳香族伯胺或仲胺和環(huán)氧氯丙烷合成。這類樹脂的特點是多官能度、環(huán)氧當量高、交聯(lián)密度大、耐熱性顯著提高。主要缺點是有一定的脆性。III縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂可以由脂肪21A、由對氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應可制得對氨基苯酚環(huán)氧樹脂（TGPAP），它的結構式如下：

A、由對氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應可制得對氨基苯酚環(huán)氧樹脂（T22對氨基苯酚環(huán)氧樹脂是低粘度液體（0.55~0.85Pa.s,250℃）,環(huán)氧當量95~107g/mol。該樹脂固化活性非常高，用脂肪胺作固化劑時放出大量的熱，甚至使樹脂碳化;用芳香胺作固化劑時如果溫度太高或加有促進劑時也會發(fā)生這種現(xiàn)象，因此，在使用TGPAP樹脂時應特別注意其固化性能。TGPAP樹脂固化物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。用TGPAP樹脂制得的復合材料具有耐燒蝕性能。該樹脂也可用作膠黏劑和高性能涂料。對氨基苯酚環(huán)氧樹脂是低粘度液體（0.55~0.85Pa23B、4，4’-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（TGDDM）

TGDDM樹脂由4，4’二氨基二苯甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應制得，其分子結構如下：

B、4，4’-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（TGDDM）24當TGDDM的環(huán)氧當量為110g/mol時，其黏度為3-6PA·s(50℃)。該樹脂是一種高性能復合材料的基體樹脂，具有優(yōu)良的耐熱性能，優(yōu)良的長期耐高溫性能和機械強度保持率；優(yōu)良的耐化學和輻射穩(wěn)定性；并具有較低的固化收縮率。因此，用該樹脂制成的復合材料是一種耐高溫的結構復合材料和耐高能輻射材料。TGDDM樹脂也用作高性能結構膠黏劑。當TGDDM的環(huán)氧當量為110g/mol時，其黏度為325四環(huán)氧樹脂的應用

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理力學性能、電絕緣性能、耐藥品性和粘結性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層合材料，以直接或間接使用的形式，滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟各個方面。例如：飛機、航天器材中的復合材料；大規(guī)模集成電路的封裝材料；發(fā)電機的絕緣材料；鋼鐵、木材的涂料；機械、土木建筑用的膠粘劑；乃至食品罐頭內壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。四環(huán)氧樹脂的應用環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理力學性能、電絕緣性26環(huán)氧樹脂復合材料

環(huán)氧樹脂復合材料27環(huán)氧樹脂復合材料環(huán)氧樹脂的定義環(huán)氧樹脂的性能特點

環(huán)氧樹脂的分類

環(huán)氧樹脂的應用

環(huán)氧樹脂復合材料環(huán)氧樹脂的定義28一環(huán)氧樹脂的定義

環(huán)氧樹脂(EpoxyResin)是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族有機化合物為骨骼并通過環(huán)氧基團反應能形成有用的熱固性產物的高分子低聚物（Oligomer）。該樹脂于1947年首先在美國投產，20世紀50年代中期開始大量生產，世界年產量已達十幾萬噸。近年來，EP的新品種不斷出現(xiàn)，應用方面也有很大進展，是一個很有發(fā)展前途的合成材料。一環(huán)氧樹脂的定義環(huán)氧樹脂(EpoxyResin)是泛指29二環(huán)氧樹脂的性能特點：

形式多樣各種樹脂、固化劑、改性體系可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的黏度直到高熔點固體。固化方便選用不同的固化劑，環(huán)氧樹脂體系可以在5～180℃的溫度范圍內固化。黏附力強環(huán)氧樹脂中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很強的黏附力。而環(huán)氧樹脂固化時收縮率低也有助于形成一種強韌的、內應力較小的黏合鍵。由于固化反應沒有充分發(fā)揮副產物放出，所以在成型時不需要高壓或除去揮發(fā)性副產物所耗費的時間，這就更進一步提高環(huán)氧樹脂體系的黏結強度。二環(huán)氧樹脂的性能特點：形式多樣各種樹脂、固化劑、改性30收縮率低環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成來進行的，沒有水或其他揮發(fā)性副產物放出。它們和酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮率（小于2℅）。力學性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學性能。電性能固化后的環(huán)氧樹脂體系在寬廣的頻率和溫度范圍內具有良好的電性能。它們是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。收縮率低環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成來進行31耐酸堿等性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性，耐酸性和耐溶劑性，像固化環(huán)氧樹脂體系的大部分性能一樣，耐酸堿等性能取決于所選用的樹脂和固化劑。尺寸穩(wěn)定性固化環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。耐霉菌性固化環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。耐酸堿等性能固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性，耐酸性32三環(huán)氧樹脂的分類

環(huán)氧樹脂的種類很多，根據(jù)分子結構可分為五大類：

1、

縮水甘油醚類；2、縮水甘油酯類；

3、

縮水甘油胺類；

4、

線形脂肪族類；5、脂環(huán)族類。上述1～3類環(huán)氧樹脂環(huán)氧氯丙烷與含有活潑氫原子的化合物如酚類、醇類、有機羧酸類、胺類等縮聚而成。4類和5類環(huán)氧樹脂是由帶雙鍵的烯烴用過氧乙酸或在低溫下用過氧化氫進行環(huán)氧化而制得。三環(huán)氧樹脂的分類環(huán)氧樹脂的種類很多，根據(jù)分33工業(yè)上用量最的環(huán)氧樹脂品種是縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，而其中又以二酚基丙烷（簡稱雙酚A）與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的環(huán)氧樹脂（簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂）為主。工業(yè)上用量最的環(huán)氧樹脂品種是縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，而其中又以34I縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂

縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的酚類和醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚二成的。典型結構是二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂。二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的原料a、二酚基丙烷二酚基丙烷（簡稱雙酚A）的相對分子量是228，熔點153-159℃，易溶于丙酮及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯b、環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷是無色透明液體，相對密度1.18，沸點116.2℃，光折率1.438。可溶于乙醚、乙醇、四氯化碳及苯中，微溶于水。I縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的35雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂以二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷為主要原料，以氫氧化鈉為催化劑經縮聚反應而制得。雙酚A型環(huán)氧樹脂化學反應如下：

雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂以二酚基丙烷和環(huán)36影響控制反應的因素二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比氫氧化鈉的用量與濃度的影響反應溫度的影響加料順序的影響體系中水含量的影響影響控制反應的因素二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比37二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比為了合成低相對分子質量的樹脂（n=0），雖然理論上環(huán)氧氯丙烷與二酚基丙烷的物質的量比為2：1。但實際合成時，二者的物質的量比高達5：1，甚至10：1時才能得到預期相對分子質量的樹脂，這是由于在環(huán)氧氯丙烷過量較少的情況下，副反應容易發(fā)生，結果得到高相對分子質量的樹脂。二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷物質的量比為了合成低相對分子質量38氫氧化鈉的用量與濃度的影響理論上為了是氯醇基團的閉環(huán)反應完全，氫氧化鈉應與環(huán)氧氯丙烷等物質的量比。然而，尤其是在合成低相對分子質量樹脂時環(huán)氧氯丙烷過量甚多，因此氫氧化鈉用量也常過量，過量程度隨環(huán)氧氯丙烷對二酚基丙烷用量增多而減小。氫氧化鈉一般配成10%-30%（質量分數(shù)）的水溶液使用，堿的濃度會影響到樹脂的性能與收率。氫氧化鈉的用量與濃度的影響理論上為了是氯醇基團的閉環(huán)39在濃堿介質中環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速和完全，生成樹脂的相對分子質量也比較低，但副反應加速，樹脂收率有所下降。因此在合成低相對分子質量樹脂時用30%（質量分數(shù)）的堿液，而合成高相對分子質量的樹脂是用10%（質量分數(shù)）的堿液。在濃堿介質中環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速和完全40反應溫度的影響反應溫度一般控制較低（常低于90℃）。為了防止單體環(huán)氧氯丙烷及中間物環(huán)氧端基的水解反應，常控制起始的反應溫度稍低（低于60℃），反應到后期才逐漸升高溫度。反應溫度的影響反應溫度一般控制較低（常低于90℃）。41加料順序的影響在低相對分子質量液體樹脂的合成過程中采用兩種單體的混合物中滴加堿液的加料方式，而在高相對分子質量樹脂的合成過程中采用在二酚基丙烷與堿液混合物中再投入環(huán)氧氯丙烷的加料方式。采用后加堿法可使反應一開始就在環(huán)氧氯丙烷濃度較高的條件下進行，因此制得的樹脂相對分子質量較后加環(huán)氧氯丙烷的方式所制得的樹脂要小。一般低相對分子質量樹脂均采用堿后加法，而高相對分子質量樹脂均采用后加環(huán)氧氯丙烷法合成。加料順序的影響在低相對分子質量液體樹脂的合成過程中采42體系中水含量的影響已有報道，在制備低相對分子質量樹脂時，為了得到較高的產率，在反應體系中必須維持水的含量0.3%-2%之間。無水條件下反應不能發(fā)生，而當水含量大于2%時，常會導致副反應發(fā)生。體系中水含量的影響已有報道，在制備低相對分子質量樹脂43雙酚A型環(huán)氧樹脂的力學性能及電性能

性能無填料玻璃纖維填料密度/(g/cm3)1.51.8~2.0伸長率/（%）9.521.4拉伸強度/(N/cm2)21.5639.2缺口沖擊強度/(N.cm2)49~106.8278.4~147體積電阻/(Ω.cm)1.5×10133.08×1015擊穿強度/(Kv/mm)15.7~17.014.2介電損耗（50Hz）0.002~0.100—雙酚A型環(huán)氧樹脂的力學性能及電性能性能無填料玻璃纖維填料密44II縮水甘油酯環(huán)氧樹脂

縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和二酚基丙烷環(huán)氧樹脂比較，具有如下特點；粘度低，使用工藝好；反映活性高；粘合力比通用環(huán)氧樹脂高，固化力學性能好；電絕緣性，尤其是耐漏電痕跡好；良好的耐超低溫性，在-196~-253℃超低溫下，仍具有比其它類型環(huán)氧樹脂高的黏結強度。II縮水甘油酯環(huán)氧樹脂縮水甘油酯環(huán)氧樹脂和二酚基丙烷環(huán)氧45縮水甘油酯類的合成方法有很多;羧酸酰氯-環(huán)氧丙醇法、羧酸-環(huán)氧氯丙烷法、羧酸鹽-環(huán)氧氯丙烷法等。由羧酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑的及堿存在下的反應方程式如下：可用于制造縮水甘油酯的羧酸很多。但工業(yè)上用的較多的羧酸是間苯二甲酸，由此制得間苯二甲酸二縮水甘油酯。

縮水甘油酯類的合成方法有很多;羧酸酰氯-環(huán)氧丙醇法、羧46III縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂

縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂可以由脂肪族類或芳香族伯胺或仲胺和環(huán)氧氯丙烷合成。這類樹脂的特點是多官能度、環(huán)氧當量高、交聯(lián)密度大、耐熱性顯著提高。主要缺點是有一定的脆性。III縮水甘