6.6苯的親電取代反應(yīng)

苯環(huán)平面的上下方有π電子云，與σ鍵相比，平行重疊的π電子云結(jié)合較疏松，因此在反應(yīng)中苯環(huán)可充當(dāng)一個電子源，與缺電子的親電試劑發(fā)生反應(yīng)，類似于烯烴中π鍵的性質(zhì)但是苯環(huán)中π電子又有別于烯烴，π鍵共振形成的大π鍵使苯環(huán)具體特殊的穩(wěn)定性，反應(yīng)中總是保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定苯的化學(xué)行為，它容易發(fā)生親電取代反應(yīng)（electrophilicsubstitutionreaction)而不是加成反應(yīng)。

苯典型的親電取代反應(yīng)包括:鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化反應(yīng)，此類反應(yīng)可直接在苯環(huán)上引入基團(tuán)，在有機(jī)合成中占有重要地位。

笨親電取代反應(yīng)歷程大致相同，其過程如下:

第一步親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，形成苯基正離子中間體，通常是慢步驟。

第二步去質(zhì)子,得取代產(chǎn)物。—、鹵代

苯與鹵素作用，在三鹵化鐵的催化下，得到鹵代苯，同時放出鹵化氫，如：

實(shí)際反應(yīng)中往往加入少量鐵屑，鐵屑與鹵素反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化鐵，起到同樣的作用。

但反應(yīng)較慢，實(shí)際合成中往往采用別的辦法（參見17.5節(jié)）。

氟太活潑，氟代反應(yīng)激烈不易控制，一般不直接引入（參考17.5節(jié)）。

苯與氯、溴的取代反應(yīng)應(yīng)用十分廣泛。其公認(rèn)的反應(yīng)歷程如下：

首先缺電子的三鹵化鐵與鹵素絡(luò)合，促進(jìn)鹵素之間a鍵的極化、異裂。二、硝化

苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（稱混酸)反應(yīng)，生成硝基苯。其反應(yīng)歷程如下：

濃硫酸的酸性比硝酸的強(qiáng)，它作為酸提供質(zhì)子（H+)，硝酸作為堿提供氫氧根（OH-)，去掉一分子水，產(chǎn)生硝基正離子，硝基正離子具有很強(qiáng)的親電性，與苯發(fā)生親電取代反應(yīng)。若采用濃硝酸，則反應(yīng)速度明顯減慢，這是由于濃硝酸中僅存在少量的硝基正離子。三、磺化

不同濃度的硫酸與苯反應(yīng)的速度不同，濃度越高反應(yīng)越快。含三氧化硫的發(fā)煙硫酸反應(yīng)最快，在常溫下即可與苯發(fā)生磺化反應(yīng)，生成苯磺酸。

如反應(yīng)采用濃硫酸，兩分子濃硫酸脫水，也產(chǎn)生親電的三氧化硫，但反應(yīng)速度不如發(fā)煙硫酸快。

磺化反應(yīng)與硝化、鹵代反應(yīng)不同，是可逆反應(yīng)。

要使反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，需采用不同的條件。苯磺酸與稀硫酸加熱至100°C?175°C時，轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊傲蛩?。在反?yīng)中常通入過熱水蒸氣，帶出揮發(fā)性的苯，使平衡移向左邊。如要制備苯磺酸，常加入過量的苯，反應(yīng)時不斷蒸出苯一水共沸物，利于正反應(yīng)進(jìn)行?；腔磻?yīng)的可逆性在合成苯的衍生物中起到特殊的作用，在今后的學(xué)習(xí)中還會遇到這樣的例子。

苯磺酸的水解反應(yīng)是又一類親電取代反應(yīng)，與磺化反應(yīng)的歷程相反，質(zhì)子（H+)作為親電試劑取代了磺酸基。

磺化反應(yīng)的如此特點(diǎn)是因?yàn)槿趸颍⊿03)及質(zhì)子（H+)都是好的離去基團(tuán)。中間體正離子去掉質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)楸交撬崤c脫去三氧化硫恢復(fù)為苯所越過的能壘差別不大（圖6-4)。反應(yīng)的方向與外加條件有關(guān)。

硝化反應(yīng)（如圖6-5)及鹵代反應(yīng)，碳正離子形成后只能脫去質(zhì)子，要脫除硝基正離子不行，所有碳正離子都轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，反應(yīng)是不可逆的。四、傅一克（Friedel-Crafts)反應(yīng)

在路易斯酸（Lewisacid)存在下芳烴與烷基鹵和酰鹵的反應(yīng)叫做傅一克反應(yīng)。[C.Friedel(1832—1899)出生于法國，曾任巴黎大學(xué)的一個研究所所長，化學(xué)教授?J.M.Crafts(1839—1917)出生于美國，畢業(yè)于Harvard大學(xué)，曾任Cornell大學(xué)和麻省理工學(xué)院教授。他們兩個在1877年共同發(fā)現(xiàn)傅一克反應(yīng)。]1.傅一克烷基化反應(yīng)

氯乙烷在三氯化鋁催化下與苯發(fā)生取代反應(yīng)，生成乙苯，放出氯化氫。反應(yīng)歷程如下：

三氯化鋁是傅一克反應(yīng)的催化劑，F(xiàn)eCl3、BF3、HF等也可作為催化劑，但催化活性不如三氯化鋁，如：

既然傅一克反應(yīng)中碳正離子是親電試劑，那么能產(chǎn)生碳正離子的其他物質(zhì)也可作烷基化試劑。如醇和烯在酸的催化下可產(chǎn)生碳正離子。

醇和烯可作烷基化試劑。

工業(yè)上采用易得的醇及烯代替較昂貴的鹵代烴制備烷基苯，如:

用醇及烯作烷基化試劑的反應(yīng)中，也伴隨著碳正離子的重排反應(yīng)，如:

碳正離子的親電性不如硝基正離子及so3，因此苯環(huán)上帶有某些拉電子基團(tuán)，如硝基等，傅一克反應(yīng)不能發(fā)生，或很難發(fā)生。

盡管傅一克烷基化反應(yīng)較復(fù)雜，又有一定限制，但能在苯環(huán)上直接引入烴基，產(chǎn)生碳碳鍵，故仍是一個應(yīng)用十分廣泛的反應(yīng)。

多鹵代烷與苯可制備多苯基的烷烴。如：

四氯化碳與苯反應(yīng)，由于位阻效應(yīng)只有三個鹵素被取代。2.傅一克酰基化反應(yīng)

苯與酰鹵或酸酐在三氯化鋁的催化下反應(yīng)生成芳酮，例如:這是制備芳香酮的重要方法。

反應(yīng)的歷程與烷基化反應(yīng)類似。

反應(yīng)中三氯化鋁與酰氯的羰基絡(luò)合，促進(jìn)酰氯離解，產(chǎn)生親電的?；x子（在極性溶劑中可被檢測），三氯化鋁起了催化的作用。但取代反應(yīng)后釋放的三氯化鋁會進(jìn)一步與生成的芳酮絡(luò)合(4)，因此三氯化鋁的用量應(yīng)略高于酰氯的摩爾數(shù)。如用酸酐代替酰氯，反應(yīng)中產(chǎn)生的羧酸也會與三氯化鋁絡(luò)合，這時三氯化鋁的用量應(yīng)略高于酸酐摩爾數(shù)的兩倍。

生成的絡(luò)合物需進(jìn)行水解，釋放出酮。

親電的酰基正離子比較穩(wěn)定，不重排；生成的芳酮中羰基為拉電子基團(tuán)，使苯環(huán)的活性降低，不致發(fā)生進(jìn)一步的取代;?；磻?yīng)不可逆，因此?；磻?yīng)得到的是單取代的無重排的產(chǎn)物，產(chǎn)物單一，反應(yīng)比較簡單。以上三方面是傅一