T/CSTMXXXX.1—2024

涂料中多種禁限用生物殺傷劑含量的測定第1部分：吡啶硫酮鋅

重要提示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全

問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了采用高效液相色譜法測定涂料中吡啶硫酮鋅含量的原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、

取樣、試驗(yàn)步驟、精密度、試驗(yàn)報告的內(nèi)容。

本文件適用于涂料、涂料用原材料及涂膜中吡啶硫酮鋅含量的測定。吡啶硫酮銅等含量的測定也可

參考本標(biāo)準(zhǔn)。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣

GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T12806—2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶

GB/T12807—1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管

GB/T12808—2015實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管

GB/T20777色漆和清漆試樣的檢查和制備

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

以二甲亞砜和丙酮的混合溶液為提取溶劑，用超聲提取和離心分離相結(jié)合的方法提取試樣中的吡啶

硫酮鋅。利用7-氯-4-硝基苯并-2-氧雜-1,3-二唑（NBD-Cl）和乙二胺四乙酸鈉（Na2EDTA）對吡啶硫酮

鋅進(jìn)行衍生化，通過高效液相色譜儀對吡啶硫酮鋅衍生物的檢測來獲得吡啶硫酮鋅的含量，外標(biāo)法定量。

注1：可選擇其他經(jīng)確認(rèn)的回收率相當(dāng)?shù)奶崛∪軇┖吞崛》椒ǎㄈ缢魇咸崛》ǖ龋?/p>

注2：可選擇能滿足精度要求的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

5試劑和材料

5.1乙腈（ACN）：色譜純。

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5.2二甲基亞砜（DMSO）：分析純。

5.3吡啶硫酮鋅（ZPT）（CASNo.13463-41-7）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，或已知純度。

5.4丙酮：分析純。

5.5提取溶劑：DMSO:丙酮=3:7（體積比）。

5.6乙二胺四乙酸鈉（Na2EDTA）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%。

5.7EDTA溶液：稱取0.8gNa2EDTA于50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，超聲20min使固體

溶解。

5.87-氯-4-硝基-2-氧雜-1,3-二唑（NBD-Cl）（CASNo.10199-89-0)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97%。

5.9衍生化溶液：稱取2.0gNBD-Cl（5.8）至100mL容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋至刻度，搖勻

至溶解。

5.10有機(jī)相微孔濾膜：孔徑0.22μm。

5.11配制ZPT標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：準(zhǔn)確稱取約0.02g（精確到0.1mg）的吡啶硫酮鋅（5.3）于25mL

容量瓶中，用二甲基亞砜（5.2）稀釋至刻度。吡啶硫酮鋅不穩(wěn)定，應(yīng)避光保存，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.12配制ZPT標(biāo)準(zhǔn)溶液：采用逐級稀釋的方法，用分度吸量管（6.5）或單標(biāo)線吸量管（6.6）移取適

量的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（5.11）于合適的容量瓶中，用提取溶劑（5.5）稀釋成適用濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

注：適用的ZPT標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可為50μg/mL、30μg/mL、10μg/mL、5μg/mL和2.5μg/mL。

5.13配制衍生化標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次移取2mLZPT標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.12）、5mLEDTA溶液（5.7）、5mL

衍生化溶液（5.9），混合均勻后，靜置30min。

5.14一般規(guī)定：除另有規(guī)定，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純及以上純度的試劑和符合GB/T6682—2008

要求的一級水。

6儀器設(shè)備

6.1高效液相色譜儀（HPLC）：配置紫外檢測器或二極管陣列檢測器，配置反相液相色譜柱。

6.2超聲波萃取儀：功率≥500W，配備控溫裝置。

6.3天平：精度0.1mg。

6.4容量瓶：適合的規(guī)格，GB/T12806—2011A級。

6.5分度吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12807—1991A級。

注：也可使用精度滿足要求的其他移液設(shè)備，如活塞式移液槍等。

6.6單標(biāo)線吸量管：適合的規(guī)格，GB/T12808—2015A級。

6.7離心機(jī)：轉(zhuǎn)速＞3000rpm。

6.8樣品瓶：約15mL，具有可密封的瓶蓋。

6.9粉碎設(shè)備：粉碎機(jī)、剪刀、不銹鋼刀片等。

7樣品

7.1按GB/T3186的規(guī)定取樣，也可按商定方法取樣。取樣量根據(jù)檢驗(yàn)需要確定。

7.2按GB/T20777的規(guī)定，檢查和制備每一個試驗(yàn)樣品，準(zhǔn)備“待測”狀態(tài)下的最終試驗(yàn)樣品。

8試驗(yàn)步驟

8.1試驗(yàn)溶液的制備

平行做兩份試驗(yàn)。

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8.1.1液態(tài)試樣制備

將樣品攪拌均勻，按產(chǎn)品明示的配比配制混合樣品，稱取試樣約0.1g（精確到0.1mg），置于10mL

容量瓶（6.4）中，記錄試樣質(zhì)量m，加入5mL提取溶劑（5.5），充分振搖使試樣得到最大程度分散，

加入提取溶劑（5.5）定容至刻度，記錄定容體積V，用超聲波萃取儀（6.2）在水浴溫度不超過40℃的

條件下超聲提取30min。取5mL上述萃取液離心分離（如果超聲提取后的溶液能靜置分層，可不用離心

分離），得上清液A。用單標(biāo)線吸量管（6.6）或分度吸量管（6.5）在樣品瓶（6.8）中依次移取2mL

上清液A、5mLEDTA溶液（5.7）、5mL衍生化溶液（5.9），混合均勻后，靜置30min，得溶液B。用

0.22μm微孔濾膜（5.10）過濾溶液B，得濾液C，用于提取溶劑的測定（見8.4）。

8.1.2固態(tài)試樣制備

在室溫下用粉碎設(shè)備（6.9）粉碎樣品，使顆粒尺寸的直徑小于5mm。稱取粉碎后的試樣約0.1g

（精確至0.1mg），置于10mL容量瓶（6.4）中，記錄試樣質(zhì)量m，加入5mL提取溶劑（5.5），充分振

搖使試樣得到最大程度分散，加入提取溶劑（5.5）定容至刻度，記錄定容體積V，用超聲波萃取儀（6.2）

在水浴溫度不超過40℃的條件下超聲提取1h。取5mL上述萃取液離心分離（如果超聲提取后的溶液能

靜置分層，可不用離心分離），得上清液D。用單標(biāo)線吸量管（6.6）或分度吸量管（6.5）在樣品瓶（6.8）

中依次移取2mL上清液D、5mLEDTA溶液（5.7）、5mL衍生化溶液（5.9），混合均勻后，靜置30min，

得溶液E。用0.22μm微孔濾膜（5.10）過濾溶液E，得濾液F，用于提取溶劑的測定（見8.4）。

注1：若樣品具有韌性不易粉碎（如彈性或塑性涂膜），可使用干凈的剪刀等工具將其盡可能剪碎。

注2：粉末狀樣品，可直接萃取。

8.1.3空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)應(yīng)與測試平行進(jìn)行，并采用相同的試驗(yàn)步驟，取相同量的所有試劑，但不加試樣。空白試

驗(yàn)結(jié)果應(yīng)低于檢出限（見8.6）。

8.2HPLC的測試條件優(yōu)化

根據(jù)所用HPLC的性能及待測試樣的實(shí)際情況選擇最佳的測試條件。

由于測試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不能給出色譜分析的普遍參數(shù)，列于附錄A中A.1的液相色

譜測試條件已被證明對測試是合適的。也可根據(jù)所用HPLC的性能及待測試樣的實(shí)際情況選擇最佳的HPLC

測試條件。

8.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

按8.2規(guī)定的HPLC測試條件測定衍生化標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（5.13），以峰面積為縱坐標(biāo)，相應(yīng)質(zhì)量濃度

為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線至少包括五個標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其相關(guān)系數(shù)R2應(yīng)≥0.995，

否則應(yīng)重新繪制新的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

8.4提取液的測定

按與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（見8.3）相同的儀器測試條件測定濾液C或F，以保留時間定性，記錄吡啶

硫酮鋅衍生物的液相色譜圖（參見附錄A中圖A.1），對吡啶硫酮鋅衍生物的峰面積（扣除空白試驗(yàn)中吡

啶硫酮鋅衍生物的峰面積）定量，通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得出濾液C或F中吡啶硫酮鋅衍生物的質(zhì)量濃度ρ。

如提濾液C或F中吡啶硫酮鋅衍生物的質(zhì)量濃度超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍，可以用乙腈和水的混合溶液[配

比：乙腈:水=1:3（體積比）]適當(dāng)稀釋后上機(jī)測定。

8.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

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試樣中吡啶硫酮鋅的含量以吡啶硫酮鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公

式（1）計算：

VF

=…………（1）

m

式中：

ρ——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的吡啶硫酮鋅衍生物的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

V——試驗(yàn)溶液的定容體積，單位為毫升（mL）；

F——試驗(yàn)溶液的稀釋因子；

m——試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

計算兩次平行試驗(yàn)測試結(jié)果的平均值，以平均值報出結(jié)果。當(dāng)測定值小于100mg/kg時，結(jié)果表示

到小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)測定值大于100mg/kg時，以整數(shù)值報出結(jié)果。

8.6檢出限

吡啶硫酮鋅的檢出限為50mg/kg。

9精密度

9.1重復(fù)性

在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相

互獨(dú)立進(jìn)行測試獲得的兩次測試結(jié)果的相對偏差不大于10%，以相對偏差大于10%的情況不超過5%為前

提。

9.2再現(xiàn)性

在不同的實(shí)驗(yàn)室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨(dú)立

進(jìn)行測試獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果的相對偏差不大于20%，以相對偏差大于20%的情況不超過5%為前提。

10試驗(yàn)報告

試驗(yàn)報告應(yīng)至少包括下列內(nèi)容：

a)本文件編號；

b)識別待試產(chǎn)品必需的全部細(xì)節(jié)，如樣品名稱、樣品狀態(tài)、組分配比、提取方法等；

c)所使用的其他提取溶劑；

d)試驗(yàn)結(jié)果；

e)試驗(yàn)中觀察到的任何異?，F(xiàn)象；

f)試驗(yàn)日期。

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附錄A

（資料性）

HPLC測定吡啶硫酮鋅的參考條件

A.1液相色譜條件

A.1.1色譜柱：ZORBAXEclipseXDBC18，4.6mm×250mm，5μm。

A.1.2流速：1.0mL/min。

A.1.3柱溫：40℃。

A.1.4檢測器：二極管陣列檢測器（DAD）。

A.1.5檢測波長：263nm。

A.1.6進(jìn)樣量：20μL。

A.1.7流動相：流動相A，水；流動相B，乙腈。

A.1.8梯度洗脫程序：見表A.1。

表A.1梯度洗脫程序

時間/min流動相A/%流動相B/%

0.0070.030.0

10.070.030.0

13.00.0100.0

18.00.0100.0

19.070.030.0

30.070.030.0

A.2吡啶硫酮鋅衍生物的液相色譜圖見圖A.1。

圖A.1吡啶硫酮鋅衍生物的液相色譜圖

5

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附錄B

（資料性）

起草單位和主要起草人

本文件主要起草單位：。

本文件參加起草單位：。

本文件主要起草人：。

_________________________________

6

ICS87.040

CCSG50

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

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涂料中多種禁限用生物殺傷劑含量的測定

第1部分：吡啶硫酮鋅

Determinationofmultiplebannedandrestrictedbiocidescontent

ofcoatingmaterials

Part1:Zincpyrithione

（征求意見稿）

2024-XX-XX發(fā)布2024-XX-XX實(shí)施

中關(guān)村材料試驗(yàn)技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布

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涂料中多種禁限用生物殺傷劑含量的測定第1部分：吡啶硫酮鋅

重要提示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全

問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

1范圍

本文件規(guī)定了采用高效液相色譜法測定涂料中吡啶硫酮鋅含量的原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、

取樣、試驗(yàn)步驟、精密度、試驗(yàn)報告的內(nèi)容。

本文件適用于涂料、涂料用原材料及涂膜中吡啶硫酮鋅含量的測定。吡啶硫酮銅等含量的測定也可

參考本標(biāo)準(zhǔn)。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣

GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T12806—2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶

GB/T12807—1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管

GB/T12808—2015實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線吸量管

GB/T20777色漆和清漆試樣的檢查和制備

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

以二甲亞砜和丙酮的混合溶液為提取溶劑，用超聲提取和離心分離相結(jié)合的方法提取試樣中的吡啶

硫酮鋅。利用7-氯-4-硝基苯并-2-氧雜-1,3-二唑（NBD-Cl）和乙二胺四乙酸鈉（Na2EDTA）對吡啶硫酮

鋅進(jìn)行衍生化，通過高效液相色譜儀對吡啶硫酮鋅衍生物的檢測來獲得吡啶硫酮鋅的含量，外標(biāo)法定量。

注1：可選擇其他經(jīng)確認(rèn)的回收率相當(dāng)?shù)奶崛∪軇┖吞崛》椒ǎㄈ缢魇咸崛》ǖ龋?/p>

注2：可選擇能滿足精度要求的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

5試劑和材料

5.1乙腈（ACN）：色譜純。

1

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5.2二甲基亞砜（DMSO）：分析純。

5.3吡啶硫酮鋅（ZPT）（CASNo.13463-41-7）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，或已知純度。

5.4丙酮：分析純。

5.5提取溶劑：DMSO:丙酮=3:7（體積比）。

5.6乙二胺四乙酸鈉（Na2EDTA）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%。

5.7EDTA溶液：稱取0.8gNa2EDTA于50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，超聲20min使固體

溶解。

5.87-氯-4-硝基-2-氧雜-1,3-二唑（NBD-Cl）（CASNo.10199-89-0)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97%。

5.9衍生化溶液：稱取2.0gNBD-Cl（5.8）至100mL容量瓶中，用乙腈（5.1）稀釋至刻度，搖勻

至溶解。

5.10有機(jī)相微孔濾膜：孔徑0.22μm。

5.11配制ZPT標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：準(zhǔn)確稱取約0.